电催化新范式：替代氧化反应驱动高效能源与高值化学品协同合成

《Cambridge Prisms: Carbon Technologies》：New Paradigms in Electrocatalysis with Alternative Oxidation Reactions

本文聚焦电化学系统中替代析氧反应(AOR)这一新兴范式，旨在解决传统析氧反应(OER)动力学缓慢、过电位高、产物价值低等核心瓶颈。研究人员系统探讨了将醛类、醇类等有机物氧化作为阳极反应，与阴极CO2还原反应(CO2RR)、氢析出反应(HER)等耦合的策略。研究表明，该策略可显著降低槽电压(如HMF氧化耦合CO2RR仅需1.40 V)，提升能源效率(最高达50%)，并同步生产FDCA、甲酸等高值化学品，甚至实现阳极产氢，为可持续燃料与化学品合成提供了兼具经济性与环境效益的新路径。

　　

随着全球对可持续能源和绿色化工需求的日益增长，电化学转化技术因其能够利用可再生能源将二氧化碳(CO₂)、水等简单分子转化为燃料和高价值化学品而备受关注。然而，传统的电化学系统，特别是基于水分解的电解过程，正面临着一个长期存在的核心障碍：阳极的析氧反应(OER)。这个反应不仅理论电位高（1.23 V vs. RHE），在实际应用中往往需要超过1.5 V的过电位，导致整个电解过程的能量消耗有90%以上集中于此。更棘手的是，OER只产生经济价值较低的氧气，其缓慢的四电子转移动力学严重限制了反应速率，在工业化的大电流密度操作下，还会引发电极腐蚀、膜降解以及氧气泡阻塞活性位点等一系列问题，极大地制约了电化学技术的能效和经济效益。

为了突破这一瓶颈，研究人员正在将目光转向一类更具吸引力的阳极反应——替代氧化反应(AOR)。这类反应利用有机物（如生物质衍生的醇、醛）或污染物（如亚硫酸盐）在阳极的氧化来取代OER。许多AORs具有热力学优势（起始电位远低于OER），反应路径更简单（如两电子过程），且能生成具有市场价值的产品，从而将阳极从一个“能量消耗中心”转变为“价值创造中心”。这篇发表在《Cambridge Prisms: Carbon Technologies》上的前瞻性文章，系统阐述了AORs作为电催化新范式的巨大潜力、当前面临的挑战以及未来的发展方向。

为了系统评估AORs的可行性，研究人员综合分析了大量已报道的耦合电解系统。关键技术方法包括：1）构建多种阴极（如Bi, Ag, Cu基催化剂）-阳极（如Ni, Co, Pt基催化剂）反应对，在H型电解池或流动电解池中进行性能测试；2）使用不同的离子交换膜（如阴离子交换膜AEM、双极膜BPM）管理离子传输并研究pH梯度的影响；3）通过测量槽电压、电流密度和法拉第效率(FE)等关键参数，量化AORs在降低能耗（如甘油氧化可降低~1.06 V电压）和提高产物选择性（如HMF氧化生成FDCA的法拉第效率可达90%以上）方面的优势；4）考察催化剂在长时间运行和高电流密度（如>200 mA cm^-2）下的稳定性，以及膜抗有机中间体污染的能力。

1. 打破OER壁垒：迈向高效的阳极替代方案

研究表明，用AORs替代OER能带来多重收益。例如，将阴极CO₂还原为乙烯的过程与阳极甘油氧化耦合，可将槽电压从2.40 V显著降低至1.34 V，节能高达49%。更具革命性的是“双氢生产”系统，例如在碱性条件下，甲醛(FOR)在阳极被氧化为甲酸，同时产生氢气，使得整个系统在0.60 V vs. RHE的低电压下就能实现500 mA cm^-2的电流密度，制氢电耗仅为传统水分解的七分之一。此外，将CO₂还原为甲酸与HMF氧化为FDCA（生产可降解塑料PEF的单体）配对，能够在低至1.40 V的槽电压下同时生产两种高价值化学品，实现了能源效率与经济效益的双重提升。除了有机物的氧化，污染物协同降解也展现出潜力，如硝酸盐还原与亚硫酸盐氧化的耦合系统，在去除污染物的同时避免了二次污染。

2. 有机氧化的双刃剑

尽管AORs前景广阔，但其实际应用仍面临挑战。首先，反应选择性是关键问题。例如，葡萄糖氧化会生成甲酸、葡萄糖酸、葡萄糖二酸等多种产物，使得单一产物的法拉第效率难以提高。其次，一些有机中间体可能强烈吸附在催化剂表面（如Ni基催化剂在甘油氧化中因积碳而失活），导致催化剂中毒和失活。此外，反应物和产物的传质限制，特别是在处理像牛皮纸木质素这样的大分子或不溶性底物时，会严重影响反应效率。反应条件的精确控制也是一大难题，例如甲醛氧化中存在的坎尼扎罗副反应会非电化学地生成甲酸，虚高法拉第效率，而pH值、温度等因素的微小变化也会显著影响反应的重现性。

3. 电化学应力下的耐久性：稳定性挑战前瞻

耦合系统的长期稳定性是实现产业化的核心挑战。不同反应对pH值的要求可能冲突，例如，阳极HMF氧化偏好碱性环境，而阴极CO₂还原在中性条件下通常有更高的CO₂利用率，这种pH梯度会导致离子传输困难和额外的过电位。膜污染和催化剂溶解是另一个严重问题。有机中间体（如酮基-HMF）会污染阴离子交换膜，使其离子电阻在一天内增加30-50%；而阳极催化剂（如NiFeO_x）在碱性条件下的持续运行会加速溶解，限制系统的连续运行时间（通常低于100小时）。动态电位波动（如使用可再生能源供电时）会进一步加剧这些降解过程。

4. 技术经济权衡：平衡价值与耐久性

该研究指出，AORs耦合系统的经济可行性取决于多重因素的平衡。首先，阳极产物的价值必须足够高，以抵消阴极生产较低价值产品（如甲酸盐）的成本。例如，与HMF氧化生成FDCA（价格高于$3/kg）耦合，可以提高整个工艺的经济性。其次，系统需要在工业级电流密度（>400 mA cm^-2）下保持长期稳定，催化剂活性损失需低于5%/1000次循环。高法拉第效率（>90%）对于降低单位产品的能耗至关重要。最后，下游产物分离成本占运营成本的20-40%，因此，实现高浓度、高选择性的产物合成，从而简化分离流程（如直接酸化结晶），是降低总成本的关键。

5. 分离科学：从混合物中提取价值

高效的产物分离是集成系统实用化的关键环节。文章展望了使用新型吸附剂（如金属有机框架MOFs、共价有机框架COFs）或功能膜来实现复杂反应混合物中高值产物的选择性分离。例如，疏水修饰的吸附剂可以选择性捕获水相中的FDCA，大幅降低后续脱水能耗。开发兼具分离功能和电化学稳定性的COF涂层膜，是实现连续、高效耦合电解的潜在方向。

综上所述，这项研究清晰地表明，用替代氧化反应(AORs)革新电催化系统的阳极反应，是实现高效、低碳、高经济附加值化学合成的有效途径。通过将阴极的还原反应（如CO₂RR, HER）与阳极的有机物氧化或污染物降解巧妙耦合，能够大幅降低能耗、共生产高价值化学品，甚至实现“双氢生产”，从而打破传统OER的能效瓶颈。然而，要实现这一范式的广泛应用，仍需在催化剂设计（特别是非贵金属、高稳定性催化剂开发）、膜与电解槽结构优化（如应对pH梯度和传质限制）、系统长期稳定性提升以及经济高效的产物分离技术等方面取得突破。未来，拓展底物范围（如更多功能化生物质醛类）、开发无膜电解槽以及引入智能控制系统，将是推动AORs从实验室走向工业化、最终为实现低碳循环经济做出实质性贡献的重要研究方向。