在极性溶剂及经硫酸处理的聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS）材料中观察到的巨量变程跳跃导电现象

《Synthetic Metals》：Giant variable-range hopping conductance in polar solvent and sulfuric acid-treated poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonate) (PEDOT:PSS)

PEDOT:PSS薄膜经硫酸处理后，电导率显著提升至2622 S cm?1，XRD证实形成结晶-非晶异质结构，霍尔效应显示delocalized band carriers生成。电导率分解表明VRH贡献占比超过90%，且与结晶区电子态重构密切相关。

　　
本研究聚焦于通过硫酸铵（SA）处理提升聚苯胺衍生物（PEDOT:PSS）薄膜的电导性能，并系统解析其微观结构演变与电学机制。实验发现，SA处理不仅能显著提高导电性（最高达2622 S/cm2），还能通过诱导结晶相形成和离子交换重构材料电子结构，这一发现为高性能柔性电子器件的开发提供了新思路。

在材料制备方面，研究团队通过添加不同极性溶剂（DMSO、EG）制备基底薄膜，再经SA处理形成系列样品。微观结构表征显示，SA处理后的样品（如Sample(DMSO-SA)）在原子力显微镜下呈现明显纳米纤维结构，XRD图谱中出现结晶相特征峰，证实形成了结晶区域与无定形区域的异质结构。XPS分析进一步揭示PSS链的磺酸基团（-SO??）被硫酸根离子（SO?2?）取代，这种离子交换削弱了材料界面散射，同时促进结晶区域有序排列。

电导机制解析是研究核心。通过温度依赖性电导测试（21-301 K）和霍尔效应测量，发现材料导电性由两种机制共同贡献：1）金属带导电；2）Mott变量范围跳跃（VRH）导电。SA处理显著增强了VRH贡献，其温度平均VRH电导率达分解后的金属带导电的3-10倍。这种协同效应源于结晶区域的形成——结晶相产生连续的电子能带（金属带导电），而无定形区域则因SA处理引入大量电子态，形成高密度跳跃中心，使VRH机制主导整体导电行为。

霍尔效应实验揭示了载流子特性转变。未处理样品（PEDOT:PSS）的霍尔系数显示典型绝缘体特征（载流子密度约1021 cm?3）。经SA处理后，Sample(DMSO-SA)的霍尔系数高达9.4×1022 cm?3，且载流子迁移率（μ_band）达0.65-0.77 cm2/V·s，接近传统金属导体水平。负霍尔系数的出现（如Sample(EG)）表明可能存在载流子极性反转或杂质散射效应，需结合微观结构进一步研究。

理论模型构建方面，研究团队创新性地采用异质传输模型，将整体电导率分解为金属带贡献（σ_band）和VRH贡献（σ_hopping）。对于结晶主导的Sample(SA)，VRH维度参数d=3，表明三维跳跃网络主导导电；而仅添加溶剂的Sample(DMSO)和Sample(EG)呈现d=1的典型一维VRH特征。这种维度差异直观反映了结晶相和无定形相的微观结构差异——结晶区域提供连续能带，而无定形区域因离子掺杂形成高度局域化的三维跳跃路径。

关键参数对比显示，SA处理使VRH电导率提升约3个数量级（σ_h=103-10? S/cm2），远超传统聚合物体系。这种显著提升源于两个协同机制：首先，结晶相的尺寸（纳米级纤维）和排列方式优化了电子传输通道；其次，硫酸根取代磺酸基团后形成的SO?2?-PEDOT界面复合中心密度增加，为跳跃中心提供了更多能量状态。XRD数据显示SA处理样品的结晶度（通过衍射峰强度计算）达18%-22%，而无定形区域仍保持约78%-82%的占比，这种结晶度与电导率的强相关性（R2>0.95）证实了异质结构对电导的主导作用。

值得注意的是，当DMSO或EG单独处理时，样品电导率虽提升但仍受限于无序结构。例如Sample(DMSO)在室温电导率仅355 S/cm2，而SA处理后的Sample(DMSO-SA)通过结晶相的金属带导电（σ_band≈0.5 S/cm2）与VRH导电（σ_hopping≈2622 S/cm2）协同作用，使总电导率跃升近8倍。这种协同效应在EG体系同样显著，Sample(EG-SA)的VRH电导率达881 S/cm2，较仅EG处理的Sample(EG)提升约3.5倍。

研究还发现温度依赖性呈现显著差异：SA处理样品在低温（21 K）时VRH电导率贡献占比超过90%，而在高温（301 K）时金属带导电占比提升至65%-75%。这种温度响应特性与异质结构的热稳定性相关——结晶相在低温时更稳定，而高温下无定形区域的电子态仍能维持高效跳跃传导。通过建立双参数模型（σ_total=σ_band+σ_hopping），研究团队成功将样品的活化能（W）从PEDOT:PSS的2.1 eV降低至0.8-1.1 eV，这直接关联到电子态密度（N_F）和跳跃距离（R）的优化——N_F提升约3-4倍，R缩短至2-3 nm量级。

在载流子输运机制方面，霍尔测量显示SA处理样品的载流子迁移率（μ_band）显著提高，Sample(DMSO-SA)的μ_band达0.77 cm2/V·s，接近金属导体水平（如铜的μ≈1.7×10?? cm2/V·s）。这种提升源于结晶区域中电子散射减少和迁移通道的有序化，而无定形区域通过离子掺杂形成的多尺度电子态网络（由XPS和UV-Vis-NIR谱证实）进一步增强了跳跃传导效率。

材料工程角度的创新在于实现了结晶相与无定形相的协同优化：SA处理不仅促进结晶相形成（厚度约29-55 nm，结晶度18%-22%），还通过离子交换重构界面化学环境。这种双效机制在Sample(DMSO-SA)中尤为突出，其结晶相的晶格常数（XRD分析显示a=5.32 ?，b=4.88 ?）与PEDOT单晶结构接近，表明结晶相具有高度有序的共轭π电子体系，为金属带导电提供了理想基础。

该研究对实际应用的指导意义体现在两方面：首先，通过溶剂选择（DMSO/EG）和后处理工艺（SA处理时间、浓度梯度）可调控结晶相比例，优化导电性能；其次，硫酸根离子取代磺酸基团后形成的SO?2?-PEDOT界面复合中心，为开发新型电子传输材料提供了结构模板。实验数据表明，当结晶相占比超过15%时，VRH电导率可突破2000 S/cm2，这一临界值可能对应于材料从绝缘向半金属状态的相变。

未来研究方向可聚焦于：1）通过原位表征技术（如TEM或STM）实时观测结晶相生长动力学；2）探索其他阴离子（如BO?3?）的掺杂效应；3）优化柔性基底与PEDOT:PSS SA薄膜的界面结合，提升器件可靠性。该成果为可穿戴电子器件、柔性传感器等领域的材料设计提供了重要理论依据和实验范式。