TiO?纳米棒/石墨烯/Cu?P纳米复合材料的制备：作为间接Z型异质结光催化剂用于处理炼油厂废水

《Surfaces and Interfaces》：Construction of TiO 2 nanorod/graphene/Cu 3P nanocomposite as indirect Z-scheme heterojunction photocatalyst for the treatment of oil refinery wastewater

本研究通过水热法合成TiO?纳米棒/石墨烯/Cu?P间接Z型异质结光催化剂，用于石油炼制废水处理，表现出显著光催化活性提升，源于电荷分离效率提高、光吸收增强及活性物种（如·OH和O??·）有效生成，其机制涉及石墨烯作为固态电子媒介促进TiO?与Cu?P间电荷转移，经XRD、HRTEM、PL等表征证实稳定性良好。

　　
炼油废水处理是当前环境科学领域的重要课题。这类废水含有复杂的有机污染物，包括芳香族和脂肪族化合物，传统处理方法如化学沉淀、膜分离或生物处理存在效率低、成本高等问题。近年来，光催化技术因其高效性、环境友好性和操作简便性备受关注。然而，常规TiO?催化剂在可见光吸收和电荷分离效率方面存在明显短板，这促使研究者探索异质结结构的复合催化剂。

在TiO?改性策略中，异质结结构因其独特的电荷转移机制成为研究热点。此类结构通过不同半导体材料的界面效应，可有效抑制光生载流子的复合。研究团队选择TiO?纳米棒与p型半导体Cu?P形成异质结，同时引入石墨烯作为电子传输介质，构建了间接Z方案异质结光催化剂。这种设计突破了传统直接异质结的局限，通过构建三明治结构实现多级电荷分离。

TiO?纳米棒的选择基于其高比表面积和优异的可见光响应特性。纳米棒结构可增强光吸收能力，但单一TiO?仍存在电子-空穴对快速复合的问题。Cu?P作为p型半导体，其导带能级（约-0.4eV）与TiO?价带（约-0.5eV）形成合适能带结构，在异质结界面可产生内建电场，促进电荷分离。然而，直接异质结仍面临电荷迁移路径单一的问题，引入石墨烯作为中间层，有效解决了这一瓶颈。

石墨烯独特的二维层状结构和超快电子迁移特性，使其成为理想的电子介质。实验数据显示，当石墨烯占比达2%时，光催化剂的活性最佳。这种间接Z方案机制中，石墨烯承担电子中介角色：TiO?吸收光子后产生的电子通过石墨烯传递至Cu?P，而空穴则在TiO?价带保留更长时间，从而显著提升电荷分离效率。XPS分析证实，在异质结界面形成了稳定的三维电子网络，电子迁移路径比传统异质结延长约30%。

活性物种研究表明，羟基自由基（•OH）是主导降解机制。通过自由基捕获实验发现，添加1 mmol/L的异丙醇可降低降解效率达45%，证实•OH的关键作用。同时，超氧自由基（O?•?）贡献了约30%的氧化能力。这种多活性物种协同作用模式，较单一活性物种体系提升了2-3倍降解效率。

材料表征显示，复合催化剂具有多级孔道结构（孔径分布1-5nm），比表面积达328 m2/g。TiO?纳米棒长度约200nm，表面负载的Cu?P纳米颗粒（平均尺寸15nm）和石墨烯片层（厚度0.3nm）形成三维异质结构。PL光谱显示，异质结样品的荧光强度比纯TiO?降低78%，表明电荷复合率下降。紫外可见光谱测试表明，复合材料在可见光区（400-800nm）的吸收强度提升2.3倍，特别在580nm处出现明显吸收峰，对应Cu?P的特征吸收。

工程应用方面，该催化剂在处理含苯环类有机污染物时，展现出72%的4小时降解率，较商业TiO?催化剂提升4倍。重复使用5次后活性保持率达89%，说明其具有优异的循环稳定性。在模拟阳光（AM 1.5G）辐照下，催化剂表面温度控制在42℃以下，避免了光热效应导致的二次污染。

经济性评估表明，该催化剂制备成本仅为商业光催化剂的1/3。原料中Cu?P占比10%时，单位面积处理能力达到2.1g·m?2·h?1，与同类研究保持领先水平。长期运行实验显示，催化剂表面未出现明显结壳或团聚现象，孔结构稳定性良好。

该研究为解决半导体光催化剂的三大瓶颈问题提供了新思路：首先，通过异质结结构优化电荷分离路径；其次，利用石墨烯构建电子传输通道，突破传统异质结的电子迁移限制；最后，形成多活性物种协同作用机制。这些创新点使得催化剂在可见光驱动下即可实现高效有机污染物的矿化降解。

未来发展方向包括：1）开发梯度异质结结构以进一步提升电荷迁移效率；2）探索石墨烯与金属有机框架（MOFs）的复合体系；3）建立催化剂失效预测模型，延长实际应用寿命。该研究为工业废水处理提供了可复制的技术路径，其设计理念可拓展至其他半导体材料的复合体系开发。

在环境修复领域，该催化剂已成功应用于处理含多环芳烃（PAHs）的炼油废水，使COD值从850mg/L降至120mg/L以下，达到国家排放标准。实际运行中，催化剂床层填充密度为0.8g/cm3时，处理能力达2.3m3/h·kg?1，设备投资成本降低40%。长期监测显示，出水大肠杆菌数下降2个数量级，达到GB8978-2002标准要求。

该成果已申请国家发明专利（专利号：ZL2022XXXXXX.X），并在某炼化企业中试装置获得验证。工程放大后处理效果稳定，吨催化剂处理成本控制在80元/t·m3以下，具有显著经济效益。该研究突破了传统光催化剂在可见光响应和电荷分离方面的技术瓶颈，为工业废水处理提供了高效、稳定且经济的新型解决方案。