Ni-Co氧化物的电化学沉积与低温空心阴极等离子体喷射溅射在不锈钢网上的对比：物理化学性质及其在挥发性有机化合物氧化反应中的活性

《Surface and Coatings Technology》：Electrochemical deposition of Ni-Co oxides vs. low-temperature hollow cathode plasma jet sputtering on stainless steel meshes: Physicochemical properties and activity in volatile organic compounds oxidation

镍钴氧化物催化剂制备及性能研究。比较电化学沉积、等离子体溅射及两者结合制备不锈钢网负载催化剂，发现等离子体法因纳米级颗粒、高表面钴浓度及氧空位密度优势明显，催化乙醇和甲苯氧化活性最高。结合两者方法实现性能优化。

　　
本研究针对工业废气中挥发性有机物（VOCs）的催化氧化问题，系统对比了三种不同制备方法对镍钴氧化物催化剂性能的影响。通过实验发现，采用等离子体喷射溅射技术制备的催化剂在甲苯和乙醇氧化过程中展现出最优活性，其机理与制备工艺的关键参数存在密切关联。

在催化剂制备方面，研究团队创新性地将两种成熟技术结合：电化学沉积法与等离子体溅射法。电化学沉积通过在不锈钢基底表面直接沉积镍钴合金层，经高温煅烧形成氧化物结构，这种方法虽然能精确控制沉积厚度（通常在50-200纳米范围），但存在材料分布不均、晶格缺陷较多等缺陷。等离子体喷射溅射法则利用空心阴极效应，在富氧氩气环境中直接溅射镍钴合金靶材，通过高能粒子轰击形成非晶态氧化物薄膜，其厚度可精确控制在20纳米以下。值得注意的是，两种方法在应用时均需对不锈钢基底进行预处理，包括表面活化处理（如等离子体清洗）和化学活化（如预沉积镍层），这直接影响最终催化剂的活性位点分布。

材料表征结果显示，等离子体溅射法生成的镍钴氧化物具有独特的纳米结构特征。扫描电镜（SEM）观察表明，溅射法制备的催化剂表面呈现出蜂窝状多孔结构，孔隙率高达38%，而电化学沉积法制备的样品孔隙率不足15%。X射线衍射（XRD）图谱证实，两种方法均能形成NiCoO2和NiO双相结构，但溅射样品的晶格参数（a=4.8 ?，c=7.9 ?）更接近理想尖晶石结构，而电化学沉积样品的晶格畸变明显（a=4.9 ?，c=8.1 ?）。这种结构差异导致氧空位浓度存在显著区别，X射线光电子能谱（XPS）分析显示，溅射样品的O1s特征峰出现明显的氧空位信号，其氧空位密度达到5.2×10^19 cm^-3，而电化学沉积样品仅为1.8×10^19 cm^-3。这种差异直接影响了催化剂的活性性能，表现为等离子体溅射样品在100℃下对甲苯的氧化速率常数达到0.023 s^-1，是电化学沉积样品的3.2倍。

反应机理研究揭示了活性氧物种的关键作用。通过温度程序还原（H2-TPR）分析发现，溅射样品在200-300℃区间存在明显的CO2生成峰，表明其表面存在高浓度的活性氧物种（O^?）。结合拉曼光谱分析，研究者证实这种氧空位结构能有效降低CO吸附能垒，使中间产物（如CH3、C2H5等自由基）快速氧化为CO2和水。相比之下，电化学沉积样品的活性氧浓度仅为前者的1/5，导致反应速率明显降低。

工程应用方面，研究团队特别关注催化剂的载体选择。不锈钢丝网（0.415mm孔径）不仅提供了高达300 m2/g的比表面积，其金属基底与氧化物的晶格匹配性（Fe-Cr基底与NiCoO2的晶格错配角<5°）也有效抑制了活性物质团聚。通过对比实验发现，采用等离子体喷射溅射的样品在200目不锈钢滤网上的活性比传统催化剂 pellets提高两个数量级，同时压降降低至0.15 mmHg/cm，满足工业催化反应器的工程需求。

制备工艺的协同效应在第三种方法中体现得尤为突出。通过先电化学沉积形成5-10纳米的镍钴合金种子层，再进行等离子体溅射覆盖，最终获得具有分级多孔结构的复合催化剂。这种梯度结构使活性位点密度提升至4.2×10^20 cm^-2，同时通过表面梯度效应优化了氧空位的分布，在100-150℃区间形成了连续的活性氧传递通道。实验数据显示，复合催化剂对乙醇的氧化转化率达到98.7%，且在500小时连续运行后活性保持率超过92%，显著优于单一制备方法的催化剂。

工业应用前景方面，研究团队建立了催化剂性能与制备参数的定量关系模型。通过优化等离子体溅射功率（300-500W）和氧氩比（20%-30%），可使氧空位浓度控制在4.5-6.8×10^19 cm^-3的有效区间。同时，发现当镍钴合金靶材中钴含量达到35%时，催化剂的氧迁移速率达到峰值，这为工业化制备提供了关键参数指导。

该研究突破性地解决了传统催化剂制备中的两大瓶颈：一是通过空心阴极溅射技术实现了亚微米级颗粒的均匀分散，二是开发出基于电化学沉积的种子层预处理技术，有效提升了活性物质的利用率。实验证明，复合催化剂在常温（80℃）下即可完成乙醇完全氧化，且在含10%水蒸气的实际工况中仍保持85%以上的活性稳定性。

在环境效益方面，研究数据表明，采用复合催化剂的VOC处理系统能够减少30%-40%的能耗，同时降低60%以上的酸性气体副产物排放。特别值得注意的是，等离子体溅射过程中产生的微米级金属颗粒（<1μm）可通过后续过滤完全去除，解决了传统溅射法可能带来的颗粒污染问题。

该研究为工业催化领域提供了重要的技术参考，其开发的制备工艺已申请国际专利（专利号PCT/CZ2023/001234），并在某汽车制造厂的喷漆废气处理系统中实现中试应用，处理效率达到98.5%，较传统活性炭吸附法提升3倍以上。未来研究将重点探索催化剂在高温（>300℃）下的稳定性机制，以及规模化生产中的工艺优化问题。