基于第一性原理的研究：硝基苯在Cu、Ag和Au簇上的吸附与活化过程——几何结构、能量变化及电子特性的分析

《Surface Science》：First-principles investigation of nitrobenzene adsorption and activation on Cu, Ag, and Au clusters: Geometrical, energetic, and electronic insights

硝基苯在Cu、Ag、Au过渡金属簇上的吸附与活化机制通过DFT计算系统研究，采用截断八面体模型表征簇结构，发现硝基苯优先吸附于(111)与(100)晶面交界处，Cu簇因显著N-O键拉长和C-N收缩表现出最强吸附，Ag簇诱导对称N-O键弱化，Au簇则产生较弱不对称活化。电荷转移和轨道杂化分析表明，金属-吸附物电子转移削弱N-O键， frontier轨道分析显示氧2p与金属d轨道在HOMO区有强重叠，支持催化活化。本研究为设计选择性硝基还原催化剂提供理论依据。

　　

赵国正|夏忠飞|贾建峰

教育部磁性分子与磁性信息材料重点实验室，山西师范大学化学与化学工程学院，太原 030031，中国

摘要

利用密度泛函理论（DFT）计算系统研究了硝基苯在过渡金属簇上的吸附和活化过程。采用截断八面体模型来表示Cu、Ag和Au簇，并对多种吸附构型进行了全面优化。几何分析表明，硝基苯优先吸附在（111）和（100）晶面相交的边界位点，其中Cu的吸附作用最强，伴随着明显的N–O键伸长和C–N键收缩。Mulliken电荷分布和投影态密度（PDOS）显示金属与吸附物之间存在显著的电子转移，尤其是向氧原子转移，从而削弱了N–O键并促进了硝基的活化。前线轨道分析表明，在HOMO区域氧的2p轨道与金属的d轨道之间存在强烈重叠，同时LUMO在硝基和簇上发生离域，证实了有效的轨道杂化。这些发现表明：Cu簇能够实现不对称活化，促进N–O键的逐步断裂；Ag则诱导更对称的双N–O键弱化；而Au导致的活化作用较弱但仍然是不对称的。本研究为金属簇上硝基苯的活化机制提供了全面的理解，并为选择性硝基还原催化系统的合理设计提供了理论依据。

引言

硝基芳香族化合物是一类重要的分子，它们是生产染料、农用化学品、药品、聚合物和能源材料的原料[[1], [2], [3], [4], [5]]。其中，硝基苯尤为重要[6]。它不仅是一种大规模工业化学品，也是研究硝基活化基本化学的典型模型[7,8]。将硝基苯选择性还原为苯胺、硝基苯或羟胺等有价值的中间体，是精细和批量化学合成中的关键转化[9,10]。然而，要实现这种选择性，需要精确控制强N–O键的活化与断裂过程，同时不破坏芳香骨架，这使得硝基苯成为机制研究的理想对象。

金属纳米颗粒被广泛认为是硝基芳香族化合物还原的有效催化剂[11,12]。特别是铜、银和金（统称为“币金属”）由于其独特的表面电子结构、相对较高的稳定性和可调的反应性而受到持续关注[[13], [14], [15]]。基于铜的催化剂因其低成本和强大的硝基活化能力而受到重视，通常能在温和条件下实现高效氢化[16,17]。银催化剂虽然研究较少，但在硝基芳香族化合物转化中表现出独特的选择性特征，突显了其机制上的独特性[18]。尽管金在宏观尺度上化学性质不活泼，但在纳米尺度上显示出显著的反应性，并已被证明能在可见光或低温条件下有效催化硝基还原[19,20]。这些实验结果表明，催化性能高度依赖于金属种类和表面结构。

尽管取得了这些进展，但对硝基苯活化机制的分子水平理解仍不完整。仅依靠实验研究难以捕捉瞬态吸附状态、量化电荷转移以及区分特定表面位点的贡献[[21], [22], [23]]。越来越清楚的是，几何和电子因素（如表面形貌、未配位的边界位点以及金属-吸附物轨道相互作用）在决定反应性方面起着决定性作用。然而，系统性的比较研究仍然缺乏，这些研究需要将不同币金属的吸附位点、结构变形、电荷重分布和轨道杂化联系起来。填补这一知识空白对于设计具有更高效率和选择性的催化剂至关重要。

DFT提供了一种有效的策略，可以在原子水平上揭示吸附几何结构、能量和电子过程[[24], [25], [26]]。在以往基于DFT的金属/半导体簇研究中，已广泛使用结合能、碎裂能、HOMO-LUMO间隙以及DOS/PDOS等参数来评估簇的稳定性[[27], [28], [29]]。在本研究中，采用了暴露（111）和（100）晶面的Cu、Ag和Au截断八面体簇模型。这种方法可以比较中心位点和低配位边界位点，这些位点在催化过程中尤为重要。结构分析揭示了硝基的位点和金属依赖性变形，而电子结构计算阐明了电荷转移和轨道杂化机制。综合这些结果，我们建立了金属簇上硝基苯活化的全面图景，并对其催化行为提供了理论见解。

计算细节

所有DFT计算均使用CP2K软件包中的QUICKSTEP模块完成[30]。交换-相关相互作用采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）框架下描述[31]。几何优化采用Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno（BFGS）算法进行，直到每个原子上的最大力小于4.5 × 10?? Ha?Bohr?1。

Goedecker–Teter–Hutter（GTH）保守范数方法也被使用

硝基苯在M(111)表面的吸附构型和能量

图2展示了结构分析中使用的原子编号（环上的C1–C4、硝基氮原子和两个氧原子以及环上的氢原子），下文将使用该编号来描述吸附过程中的键变化。图2中清晰的标记便于直接比较自由分子几何结构与表1中报告的吸附几何结构。

表1显示，我们理论水平下预测的气相硝基苯几何结构与实验结果非常吻合

结论

本研究采用第一性原理计算方法，探讨了硝基苯在截断八面体Cu、Ag和Au簇上的吸附几何结构、能量和电子性质。可得以下结论：

吸附位点偏好：由于低配位边缘原子的较高反应性，硝基苯优先吸附在（111）和（100）晶面相交的边界位点，而非中心位点。

几何活化：吸附过程导致...

CRediT作者贡献声明

赵国正：撰写 – 审稿与编辑，撰写初稿，验证，监督，项目管理，资金获取，形式分析。夏忠飞：数据可视化，数据管理。贾建峰：软件开发，方法论设计，概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了山西师范大学研究生思想政治教育示范课程项目（项目编号：2025YJSKCSZSFK-02）和山西省高等教育教学改革与创新项目（项目编号：J20240748）的支持。