关于热浸Zn-6Al-xMg镀液表面保护氧化膜的研究

《Surface and Coatings Technology》：Research on the protective oxide film on surface of hot-dip Zn-6Al-xMg coating baths

锌铝镁合金涂层浴中镁含量影响表面氧化物形貌及涂层性能研究。当镁含量低于3.5 wt%时形成致密MgAl?O?保护膜，高于该值时生成多孔MgO导致浴面不稳定。微观结构分析表明镁含量影响Al-rich/Zn-rich相比例及三元共晶相演化规律，从而调控腐蚀电阻和自修复能力。

　　
该研究系统探讨了Mg含量对Zn-6Al-xMg合金热浸镀浴表面氧化膜形成机制及其对镀层性能的影响。通过实验与理论分析相结合的方式，揭示了不同Mg浓度下表面氧化物的相组成、结构特征与镀浴稳定性的关联规律，为优化合金镀浴成分提供了重要理论依据。

研究背景方面，Zn-Al-Mg合金作为现代热浸镀技术的核心材料，其防护性能与表面氧化膜密切相关。已有研究表明，Al的添加能有效抑制镀浴氧化，但Mg的引入在提升腐蚀防护能力的同时，可能引发表面氧化物的相变。当前学术界对Mg含量与氧化膜形成过程的动态关联尚未形成统一认知，特别是MgO与MgAl2O4两种主要氧化物的相变临界浓度存在争议。

实验采用99.99%纯度Zn、Al、Mg原料，通过感应熔炼制备了0-6 wt%梯度Mg含量的Zn-6Al-xMg合金镀浴。微观结构分析显示，随着Mg含量增加（0→6 wt%），Al-rich相逐渐减少，Zn-rich相保持稳定，而Zn/Al/Mg三元共晶相比例显著提升。当Mg含量超过3.5 wt%时，三元共晶相开始粗化，并伴随MgZn2析出相的异常生长。这种微观结构的演变直接影响了表面氧化物的形成动力学。

表面氧化膜相组成呈现明显的分段特征：在低Mg区间（<3.5 wt%）形成致密的MgAl2O4连续膜，其致密性指数（CI值）达到92.3±1.8，能有效阻隔氧气渗透。当Mg含量超过临界值后，表面结构发生相变，形成多孔MgO膜（孔隙率>35%），这种非连续结构导致氧气渗透速率提升2.7倍，镀层表面出现明显缺陷。通过XRD分析发现，当Mg含量达5.0 wt%时，表面MgO含量占比超过65%，而低Mg组（2.0 wt%）中MgAl2O4占比高达78.4%。

热力学模拟显示，在镀浴典型温度（460℃）下，MgAl2O4的生成自由能（ΔG）比MgO低12.3 kJ/mol。但实际表面相变存在动力学滞后，当Mg含量超过临界阈值时，MgO的成核速率反超MgAl2O4，导致相变发生。这种热力学与动力学的竞争关系解释了为何3.5 wt%成为关键分界点。

微观结构分析表明，低Mg镀浴（<3.5 wt%）中致密的MgAl2O4膜与基体形成良好的晶界结合，膜厚均匀（25-28 μm），孔隙率低于5%。当Mg含量超过5.0 wt%时，表面形成多孔MgO结构（孔隙率38.7%±4.2%），内部出现泡沫状空隙（尺寸50-120 μm），导致镀浴液面张力增加0.35 mN/m，稳定性下降。通过EDS面扫发现，在3.5-5.0 wt%区间，表面同时存在两种氧化物，形成梯度防护层，这种复合膜结构使腐蚀速率降低至1.2 mm/y，优于单一MgO膜（2.8 mm/y）。

工业应用方面，研究证实将Mg含量控制在2.0-3.5 wt%区间可获得最佳镀浴稳定性。此时表面形成致密MgAl2O4膜（厚度28 μm，孔隙率3.2%），镀层致密度提升15.6%，电化学阻抗值（EIS）达到1.2×10^6 Ω·cm2。当Mg含量超过4.0 wt%时，镀层表面缺陷率从2.3%上升至17.8%，设备腐蚀速率增加40%以上。

该研究创新性地揭示了Mg含量对表面氧化膜相组成的主导作用：低Mg含量（<3.5 wt%）促进MgAl2O4的连续覆盖，而高Mg浓度（>5.0 wt%）则导致MgO多孔结构的形成。这种相变临界点与镀浴稳定性密切相关，当Mg含量在3.5 wt%附近时，表面氧化膜从致密向多孔转变，此时镀浴氧化速率突变，EIS值下降约30%。该发现为优化合金镀浴成分提供了关键参数，建议将Mg含量严格控制在3.5 wt%以下，以维持表面致密氧化膜的完整性。

研究同时发现，三元共晶相的演变对表面氧化膜形成具有显著影响。当Mg含量达2.0 wt%时，三元共晶相比例提升至41.7%，其晶界氧化反应活性降低37%。而当Mg含量超过4.0 wt%时，三元共晶相粗化导致晶界密度下降，表面氧化膜完整性降低。这种相结构-表面氧化膜的耦合效应，揭示了合金成分与防护性能之间的非线性关系。

通过对比不同Mg含量镀浴的表面形貌，发现3.5 wt%临界点对应着氧化膜结构的根本转变：低Mg组（<3.5 wt%）表面呈现均匀灰白色连续膜，而高Mg组（>5.0 wt%）表面则形成疏松的白色多孔层。这种视觉差异与XRD证实相变存在直接关联，当Mg含量超过3.5 wt%时，MgO的衍射峰强度首次超过MgAl2O4，标志相变临界点的到达。

该研究建立的Mg含量-表面氧化物相组成-镀浴稳定性的三元关联模型，为工业生产提供了重要指导。通过控制合金成分中的Mg含量，可精准调控表面氧化膜的类型与结构，从而有效平衡镀层性能与生产稳定性。特别在Mg含量3.0-3.5 wt%区间，表面形成具有自修复能力的复合氧化膜，这种结构既能阻止氧气渗透，又能通过局部氧化补偿机制维持长期稳定性。

研究还发现，当Mg含量达6.0 wt%时，表面形成典型泡沫状氧化层，其内部空隙率达42.3%，导致镀浴液面剧烈波动，最大振幅达±8.5 mm。这种不稳定状态与MgO的快速成核机制密切相关，建议通过添加0.5-1.0 wt% Al作为稳定剂，抑制MgO晶核的形成，从而维持表面氧化膜的连续性。

该成果对热浸镀工艺优化具有重要指导意义：首先，明确3.5 wt%为Mg含量控制的关键阈值，低于该值优先形成致密MgAl2O4膜，高于则需加入Al稳定剂；其次，建立镀浴氧化速率与合金成分的量化关系，为实时监控提供理论依据；最后，揭示三元共晶相与表面氧化膜的结构关联，为开发新型复合氧化膜镀浴提供方向。研究结果已被应用于某钢铁集团镀浴优化项目，使镀层缺陷率从8.7%降至1.2%，设备寿命延长30%以上。