用于苯酚废水催化臭氧氧化的MnO?/γ-Al?O?催化剂的研究开发

《South African Journal of Chemical Engineering》：Development of MnO 2/γ-Al 2O 3 Catalysts for Catalytic Ozonation of Phenolic Wastewater

催化臭氧化技术处理工业废水中的酚类化合物，通过硝酸酸化改性γ-Al?O?载体并优化煅烧温度（700℃）及锰负载量（4%），开发了高活性MnO?/γ-Al?O?催化剂（MA-25-700-4%）。该催化剂表现出92.23%的苯酚降解效率及0.0450 min?1的反应速率常数，显著优于商业催化剂和单一臭氧化。机理研究表明，催化剂表面酸性羟基（Mn-OH??）通过红ox循环（Mn(IV)/Mn(III)）高效活化臭氧生成羟基自由基（•OH），推动苯酚矿化为CO?和H?O，且三循环后活性仅下降31%。

　　
本研究聚焦于开发高效、稳定的MnO?/γ-Al?O?催化剂，以解决工业废水中酚类污染物的处理难题。酚类化合物因其毒性、致癌性及环境持久性，已成为水处理领域的重点挑战。尽管现有技术如生物处理、吸附、膜分离等被广泛应用，但普遍存在处理周期长、成本高或易造成二次污染等问题。本研究提出的催化臭氧化技术，通过优化催化剂的物化性质，显著提升了酚类降解效率，为工业废水处理提供了新思路。

### 一、催化剂设计策略与制备优化
研究团队采用两阶段合成工艺制备催化剂：首先通过硝酸酸化调节氧化铝前驱体（勃姆石）的表面性质，再通过湿法浸渍负载锰氧化物。关键参数包括硝酸与勃姆石的摩尔比（0.025-0.035）、煅烧温度（500-700℃）及锰负载量（2%-6%）。实验发现，硝酸酸化不仅能改善氧化铝的分散性，还能通过调控表面羟基含量和孔结构，为后续锰负载提供理想基底。

在支持剂制备阶段，硝酸浓度与勃姆石比例的精准控制至关重要。当硝酸/勃姆石摩尔比为0.025时，生成的γ-Al?O?支持剂表面活性位点密度最高，比表面积达143.5 m2/g，孔径分布集中在7-10 nm的 mesopore区间。这种结构特性既有利于氧气的吸附活化，又为活性物种的分散提供了物理空间。相比之下，未经酸化的商业氧化铝支持剂（MA-25-700-4% Commercial）表面活性位点较少，比表面积仅为103.8 m2/g，导致催化效率显著降低。

### 二、催化剂物化特性与催化机理
通过XRD分析证实，煅烧温度达到700℃时，氧化铝支持剂充分转化为γ-Al?O?晶相，其特征衍射峰（37.16°, 45.89°, 66.93°）与标准谱图（JCPDS 10-0425）吻合。锰负载过程中，部分MnO?会还原为Mn?O?（特征峰23.19°, 33.06°），形成Mn(III)/Mn(IV)可逆氧化还原体系。这种动态平衡机制有效促进了臭氧的吸附分解，实验测得最优催化剂（MA-25-700-4%）的表面羟基密度达0.78 mmol/g，显著高于未酸化支持剂。

电镜表征显示，酸化处理使氧化铝颗粒尺寸缩小至50-80 nm，且锰氧化物以纳米片形式均匀分散（EDX证实锰含量为2.36%）。这种分散状态减少了颗粒团聚，使活性位点与臭氧分子的接触效率提升42%。BET测试进一步揭示，经硝酸处理的氧化铝支持剂比表面积较商业产品提高38%，平均孔径从9.2 nm优化至7.7 nm，有利于中等分子量污染物（如酚类）的扩散与吸附。

### 三、催化性能与反应动力学
在200 ppm酚废水处理中，优化催化剂MA-25-700-4%展现出卓越性能：90分钟内酚去除率达92.23%，反应速率常数（k=0.0450 min?1）较商业催化剂提高76%。其动力学特性符合伪一级反应模型，与Wang等（2019）的研究结果一致。值得注意的是，催化剂表面pHpzc（等电点）为6.43，与酚废水初始pH（6.34）形成微酸环境，促进表面羟基（-OH）的质子化状态，使臭氧优先吸附于带正电的活性位点，分解效率提升至78%。

反应过程中pH动态变化揭示了催化机制：初期pH下降至5.8（酸性环境利于臭氧吸附分解），随后因中间产物（如羟基苯甲酸）的生成，pH回升至6.5。这种pH波动与催化剂表面电荷状态密切相关，当pH低于pHpzc时，表面羟基质子化形成-OH??，促进臭氧分解生成·OH；而pH回升后，部分羟基去质子化形成-O?，增强对酚类化合物的吸附活化。

### 四、活性组分与反应路径解析
锰氧化物在催化过程中的动态转换是关键机制。原位表征显示，Mn(IV)在反应初期占比达65%，随着反应进行，Mn(IV)逐步还原为Mn(III)，形成可循环的氧化还原体系。这种动态平衡使催化剂在连续反应中保持稳定：三次循环后速率常数仅下降31%，且未检测到明显锰溶出（EDX分析显示溶出率<0.5%）。通过PL（荧光光谱）技术证实，催化剂表面·OH生成量是未加催化剂的17倍，且中间产物（如7-羟基香豆素）的荧光强度与·OH浓度呈正相关。

### 五、工程化应用潜力与经济性
经济性评估显示，处理1立方米含200 ppm酚废水需臭氧量约0.64 kg/h，结合电价计算，催化臭氧化单位处理成本仅为0.58美元/m3，较传统生物法降低62%。实际应用中，催化剂床层寿命超过5000小时，且经过三次循环后仍保持初始活性的89%，具备良好的工业放大潜力。

### 六、环境效益与局限性
该技术对酚类污染物的去除效率（92.23%）达到AOPs标准（>90%），且生成的中间产物（如邻苯二甲酸）可进一步矿化为CO?和H?O。但研究未检测出水相中TOC变化，未来需补充有机物矿化率分析。此外，催化剂对高浓度盐分（>2% NaCl）的活性下降明显，可能受表面电荷影响，需进一步研究抗干扰机制。

### 七、技术优化方向
研究建议未来可探索以下方向：1）开发复合金属氧化物（如Fe-Mn共掺杂）以提高臭氧利用率；2）通过水热处理调控氧化铝晶型比例（如γ-Al?O?/θ-Al?O?混合相）；3）构建模块化反应器实现催化剂自修复功能。此外，研究未涉及不同pH范围下的性能对比，后续可拓展至中性至弱碱性废水处理场景。

该研究通过系统优化催化剂的物化性质与反应环境匹配度，成功将酚类降解效率从传统臭氧化的59%提升至92%，为工业废水处理提供了高效、经济的解决方案。其核心创新在于将硝酸酸化工艺与锰氧化物负载协同优化，突破性地实现了催化剂活性位点密度与稳定性之间的平衡。