利用掺杂了吡啶功能化荧光团（AIEgens）的水凝胶标签检测溶解态氨和三硝基苯酚：一种减轻爆炸物处理过程中苦味酸铵危害的策略

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Detection of dissolved Ammonia and trinitrophenol using hydrogel tags doped with pyridine-functionalized AIEgens: A strategy for mitigating ammonium picrate hazards in explosive disposal

检测水体中氨和硝基苯酚的双模式荧光探针开发及其应用

　　

严张|谢小龙|赵松|江瑞|齐文静|胡连哲

中国重庆师范大学化学学院，重庆绿色催化材料与技术重点实验室

摘要

水中的溶解氨和三硝基苯酚（TNP）对环境和安全构成了严重威胁。在微酸性条件下，这两种化合物会自发反应生成结晶性的苦味酸铵——一种高度敏感的爆炸性物质。这在废水运输、处理和污泥处理过程中存在爆炸风险。现有的检测方法依赖于复杂的实验室仪器，无法实现实时、现场的同时监测。因此，迫切需要一种能够同时、现场监测这两种有害物质的手段。我们开发了一种具有聚集诱导发光（AIE）特性的活性分子DVA-4P，其分子结构中包含四个吡啶基团。这种高度扭曲的分子构象有效抑制了π-π堆叠并限制了分子内部运动，从而产生了强烈的固态荧光，量子产率为41.87%。该分子设计充分利用了吡啶的双重功能：质子化形式（DVA-4P-H⁺）可实现氨的“开启”式荧光检测，而中性形式（DVA-4P）则通过电子供体-受体相互作用实现TNP的“关闭”式检测。为此，我们制备了两种不同类型的水凝胶标签：一种封装在PTFE膜中用于选择性检测溶解氨，另一种未加保护层用于选择性检测TNP。这两种标签具有高灵敏度和选择性，氨的检测限为0.70 μg/L，TNP的检测限为66.2 nM。在湖水中进行的测试表明，这两种标签的回收率表现出优异的性能，偏差均在5%以内，为环境监测和废水处理提供了一个实用的双模式分析平台。

引言

工业废水排放物中同时存在氮基污染物和酚类化合物是一个重大的环境和安全挑战[[1], [2], [3]]。其中，溶解氨/铵和2,4,6-三硝基苯酚（TNP，即苦味酸）是两种特别危险的污染物，它们通常来源于化工制造、制药合成和染料行业[[4], [5], [6]]。关键在于，这两种化合物在水溶液中容易反应生成结晶性的苦味酸铵[7]。这种化合物不仅毒性极高，而且具有极高的爆炸敏感性，在废水运输、处理或污泥处理过程中存在严重的爆炸风险[8]。因此，快速、同时、现场监测工业水系统中溶解氨和TNP的含量对于确保操作安全、防止意外事故以及制定有效的治理策略至关重要。

目前用于检测溶解氨的方法，如奈斯勒试剂比色法、离子选择性电极（ISEs）和离子色谱法（IC），在野外应用中存在局限性[[9], [10], [11]]。奈斯勒方法使用有毒的汞，ISEs受到电极漂移和离子干扰的影响，而IC则需要复杂的实验室设备[12]。同样，标准的TNP检测技术（包括高效液相色谱法（HPLC）和质谱法（MS）虽然灵敏度高，但需要耗时的样品制备、熟练的操作和集中式的实验室设施，不适合快速、现场筛查[[13], [14], [15]]。因此，迫切需要一种便携、可靠且具有双重检测能力的传感平台，能够在复杂的水环境中实时监测这两种分析物。

这种未满足的需求强烈推动了可野外应用的传感策略的研发。荧光技术具有显著优势：高灵敏度、快速响应、潜在的实时/视觉检测能力以及仪器简单性[[16], [17], [18]]。通过荧光检测氨通常利用pH指示剂在质子化/去质子化过程中发生的光学变化来实现[[19], [20], [21]]。含有吡啶基团的指示剂由于吡啶N原子的孤对电子而具有快速响应和明显的信号变化，因此特别有效[[22], [23], [24]]。对于TNP这种电子缺乏的分析物，检测利用了其与富电子荧光团的供体-受体（D-A）相互作用，通常会导致荧光猝灭（“关闭”[[25], [26], [27]]。重要的是，同一吡啶基团在中性状态下可以作为有效的电子供体，与TNP发生D-A相互作用，从而在单一分子设计中实现双重响应[[28], [29], [30]]。

然而，许多传统荧光团在水相或固态下会受到聚集引起的猝灭（ACQ）的影响，限制了其实用性[[31], [32], [33]]。在这方面，聚集诱导发光（AIEgens）在聚集状态下表现出增强的发光性能，使其成为开发固态传感器（如薄膜或水凝胶）的理想选择，这些传感器具有优异的稳定性、可重复使用性和易于现场操作的特点[29,34]]。

为了解决这一关键问题，我们开发了一种具有AIE特性的活性分子DVA-4P，其分子结构中包含四个吡啶基团。该设计利用了吡啶的双重功能。质子化形式（DVA-4P-H⁺被嵌入水凝胶薄膜中，并涂覆一层疏水性聚四氟乙烯（PTFE）层（见图1），这种结构可以选择性地允许中性NH?通过，同时排除离子干扰物，从而实现对溶解氨的高选择性“开启”式荧光检测，检测范围广（5–10,000 μg/L），检测限低（0.70 μg/L）。相反，中性形式的DVA-4P直接掺入水凝胶基质中，无需修饰，可作为高效的TNP“关闭”探针，通过强电子供体-受体相互作用实现检测，检测限达到66.2 nM，并在硝基芳烃类似物中表现出优异的选择性（见图1）。这种双标签策略为水中这些有害污染物的同时监测提供了一种实用、高效、现场可行的解决方案，显著提高了工业废水管理的安全性。

材料与试剂

所使用的化学品和溶剂包括蒽、对甲苯醛、二氧六环、三乙基亚磷酸酯、二(2-吡啶基)酮、叔丁基氧化钾（t-BuOK）、四氢呋喃（THF）、2-吡啶甲醛、3-吡啶甲醛、4-吡啶甲醛和二氯甲烷，均购自中国上海的Aladdin有限公司。甲醇、盐酸、乙酸乙酯和石油醚购自中国重庆的川东化工有限公司，使用前无需进一步处理。

DVA-4P的光物理性质

目标AIEgen DVA-4P是通过9,10-双(二乙氧基膦基甲基)蒽与二(2-吡啶基)酮之间的Wittig-Horner反应合成的（见支持信息）。其分子结构和高纯度通过¹H NMR、¹³C NMR和高分辨率质谱法得到确认，观测到的[M + H]⁺峰的质荷比（m/z）为539.900，与C??H??N?⁺的计算值（539.792）相符（见图S1-S3）。

在确认了分子结构后，我们进一步对其

结论

在这项工作中，我们开发了一种基于AIE发光剂DVA-4P的新型双标签传感策略，用于水中溶解氨和TNP的高选择性和高灵敏度现场检测。该分子设计包含一个扭曲的9,10-二乙烯基蒽核心和四个吡啶单元，实现了强烈的固态荧光（Φ = 41.87%）。质子化形式DVA-4P-H⁺被嵌入水凝胶标签中，并用疏水性PTFE膜包裹，实现了“开启”式荧光检测

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了重庆市教育委员会科学技术研究计划（KJQN202100502 & KJQN202400536）和重庆市自然科学基金（CSTB2025NSCQ-GPX0260）的支持。