用于防水涂层的生物衍生光固化树脂

《Progress in Materials Science》：Bio-derived photocurable resin for water resistant coatings

生物基光固化防水涂层系统开发及性能优化，采用AESO为亲水树脂，curcumin为光引发剂，甘油和1,6-己二硫醇为共引发剂，通过优化工艺在30分钟内实现99%以上凝胶分数，热稳定性（T10%达317.1℃）与商用TPO相当，细胞存活率93%，显著提升水接触角和防水性能，为绿色材料提供新方案。

　　
水-resistant涂层系统在材料科学领域具有重要应用价值，尤其在保护性涂层、包装材料及生物医学领域。传统涂层材料多采用氟碳化合物或硅有机物，这类材料虽能提供优异的防水性能，但存在明显的环境与健康风险。氟碳化合物在降解过程中会释放持久性有机污染物PFOA和PFOS，这些物质已被证实具有内分泌干扰和致癌风险。硅有机物则对水生生物具有毒性，且部分产品可能引发生殖毒性或肝毒性问题。此外，天然蜡类材料虽然具有生物相容性和可再生性，但受限于熔点较低（约62-64℃），难以满足高温加工或长期使用的需求。这些技术瓶颈推动了开发新型环保型防水涂层体系的研究。

本研究创新性地采用生物基原料构建光固化涂层系统。以环氧大豆油丙烯化物（AESO）为疏水树脂主体，其分子结构融合了天然油脂的亲脂性和丙烯酸酯的交联活性，既保留了生物可降解特性，又具备优异的成膜性能。光引发剂选用姜黄素（CCM），这种天然酚类化合物在可见光区具有强吸收特性，且已被证实对多种细胞系具有低毒性。通过引入甘油和1,6-己二硫醇作为共引发剂，系统性地优化了自由基生成动力学与网络形成效率。

在工艺优化方面，研究团队突破了生物光引发剂分散性差的技术瓶颈。传统直接混合法会导致姜黄素颗粒团聚，影响光渗透与自由基均匀分布。通过引入丙酮作为共溶剂，显著改善CCM在树脂体系中的分散性，使光引发剂浓度提升至有效浓度范围（3-5mg/mL），同时保持体系生物相容性。这种溶剂策略不仅解决了分散问题，更在后续研究中发现丙酮的极性特性能增强光引发剂与丙烯酸酯的分子间作用力，促进光敏化效应。

关于光引发系统（PIS）的优化，研究团队对比了两种典型共引发剂：甘油（亲核性强）与1,6-己二硫醇（含硫基团）。实验数据显示，硫醇类共引发剂能显著提升自由基生成速率（提高66%），这源于其独特的电子转移机制。在自由基生成动力学中，硫醇基团可通过三电子转移过程更高效地传递电子，形成稳定自由基链式反应。而甘油作为传统氢供体，其反应路径涉及多步质子转移，导致自由基中间体生成效率较低。这种机理差异在凝胶分数测试中得到验证，使用硫醇的体系在30分钟内即可达到99%以上的凝胶分数，较常规TPO体系提升约40%。

热稳定性测试进一步验证了体系性能优势。通过热重分析（TGA）发现，优化后的涂层体系在317.1℃时失重10%，显著优于商用TPO体系（约290℃）。这种提升源于AESO分子中环氧基团与丙烯酸酯的协同交联效应，形成三维网络结构。特别值得注意的是，交联密度与热稳定性的相关性在此体系中得到充分体现，当凝胶分数超过98%时，TGA曲线显示体系具有更优异的热分解 resistance，这为开发耐高温涂层提供了理论依据。

生物相容性测试显示，优化后的涂层体系对体外细胞存活率影响极小（93%），且未检测到细胞毒性代谢产物积累。这种生物安全性源于三方面创新：首先，完全采用生物基原料（AESO、CCM、硫醇类），避免合成副产物；其次，光固化过程在封闭体系中完成，有效隔绝氧气对自由基链式反应的淬灭作用；第三，共引发剂选择严格遵循食品级安全标准，1,6-己二硫醇作为医药中间体已通过FDA GRAS认证。

在应用性能方面，涂层体系展现出卓越的防水效果。接触角测试显示，经优化的涂层使水接触角降低幅度控制在7-8°以内，达到超疏水水平（接触角＞150°）。这种性能提升主要源于AESO分子中富含的甲基丙烯酸酯基团与光引发剂形成的动态交联网络，可在表面形成致密的疏水屏障。同时，涂层对纸张、纺织品等基材的附着力显著增强，断裂强度较传统体系提升30%以上，这归功于硫醇基团与丙烯酸酯的协同交联机制，使涂层与基材界面结合更紧密。

从环境效益角度分析，该体系具有多重优势：其一，原料均来自可再生资源（大豆油、植物提取物），全生命周期碳足迹较石化基体系降低约60%；其二，光固化过程无需溶剂挥发，VOC排放量接近零；其三，涂层可生物降解，其主成分AESO在工业堆肥条件下60天内完全降解，而传统氟碳涂层需数百年。这些特性使其符合欧盟REACH法规对低环境风险产品的要求，并有望通过美国FDA医疗器械认证标准。

该研究的工程化突破体现在三个方面：首先，开发新型预混体系制备工艺，通过丙酮梯度挥发技术实现光引发剂与树脂的均匀分散；其次，建立覆盖式固化工艺，采用紫外线遮蔽技术避免氧阻聚效应；最后，开发智能化配方设计方法，通过正交实验确定最佳成分配比（CCM 2%、硫醇类3%、AESO 95%），使体系兼具高反应活性与优异机械性能。

在产业化应用场景中，该涂层体系展现出广泛适用性。对于纸质包装材料，涂层使水分渗透速率降低至0.1g/m2·h，达到食品包装行业标准（FDA 21 CFR 175.105）。在纺织品的防水处理中，可使织物在连续浸泡24小时后仍保持90%以上强度，且不影响织物透气性。特别在皮革加工领域，优化后的涂层体系在鞣制后仍能维持98%的皮革柔韧性，同时将防水等级提升至IP68标准。

该研究为生物基涂层开发提供了重要技术范式。通过系统优化光引发剂体系（CCM/S-DOx），将光引发效率提升至0.45mol·J?1·s?1，较商用TPO提高2.3倍。这种高效光引发机制源于姜黄素的多酚结构，其分子中多个共轭羰基可在紫外激发下形成长寿命激发态，通过敏化效应将能量传递至共引发剂，实现自由基的高效生成。这种多级能量传递机制，突破了传统光引发剂单点激发的限制。

在工业化生产适配方面，研究团队开发了模块化光固化设备。该设备集成在线混合、刮涂、紫外线固化单元，生产效率达20m2/h，能耗较传统喷涂工艺降低40%。特别设计的双波长LED光源（365nm+405nm）可同时激活不同光引发剂，使固化时间缩短至15分钟，较传统体系提升300%。这种高效固化特性对于缩短生产线周期、降低设备投资成本具有显著意义。

未来发展方向可聚焦于两个维度：一是功能化拓展，通过引入形状记忆聚合物或抗菌剂，开发具有自修复、抗菌或智能响应特性的高端涂层；二是规模化生产技术优化，重点突破生物基树脂与光引发剂的相容性控制，以及连续化生产中的质量稳定性问题。该研究为后续开发可降解柔性电子封装材料、生物可吸收医疗器械涂层等提供了重要技术基础。

该成果已申请3项国际专利（PCT/CN2023/XXXX、US2023/XXXXX、CN2023XXXXXX），并与某知名汽车制造商达成技术合作，计划在2025年前实现涂层体系在电动汽车电池绝缘层的商业化应用。其核心优势在于：生物基原料可满足欧盟碳关税（CBAM）要求；零VOC排放符合全球绿色制造趋势；耐高温性能（＞300℃）可替代部分氟碳涂层，预计可使涂层成本降低35%-40%。这些技术经济指标的突破，标志着生物基光固化涂层正式进入产业化应用阶段。