评论“对GdAlO?:Cr3?光学性质的全面探索”

《Optical Materials》：Comment on “A comprehensive exploration of optical properties of GdAlO 3:Cr3+”

本文评论Souissi等关于GdAlO3中Cr^3+掺杂的研究，指出其发射谱特征实为Mn^4+杂质所致。通过对比实验及前人研究，确认Mn^4+存在于八面体晶格位置，其来源可能为Al2O3前驱体引入的微量杂质，并重新归属了324nm激发带与680-720nm发射带的Mn^4+特征跃迁。

　　

A.M. 斯里瓦斯塔瓦 | M.G. 布里克 | W.W. 比尔斯

Current Chemicals, 1099 Ivanhoe Road, 克利夫兰, OH, 44110, 美国

摘要

Souissi 等人在《Opt. Mater.》（2025年，第162卷，第116841页）的一项最新研究中，将680纳米至720纳米范围内的发射特征以及324纳米处的宽激发带归因于Gd³⁺的⁶P_J → ⁸S_7/2跃迁。在这篇评论中，我们提出了对这些光谱特征的另一种解释。通过记录我们原始样品和掺杂了Cr³⁺的GdAlO₃样品中光学活性中心的激发光谱、发射光谱以及衰减曲线，我们阐明了这些跃迁的来源。我们的研究表明，这些光谱特征实际上来源于GdAlO₃中的八面体位点Mn⁴⁺。这一重新归因得到了之前关于GdAlO₃中Mn⁴⁺的光谱数据的支持。Mn⁴⁺可能是作为微量杂质从Al₂O₃前体中引入的，或者在合成过程中意外产生的。

引言

Souissi 等人最近研究了GdAlO₃中Cr³⁺的光学性质，将680、698、704和718纳米处的发射带以及324纳米处的宽激发带归因于Gd³⁺的⁸S_7/2 ? ⁶P_J跃迁[1]。在这项工作中，我们提出了另一种解释：这些光谱特征与GdAlO₃中作为微量杂质的八面体位点Mn⁴⁺的发光现象一致。这一重新归因得到了Srivastava和Brik之前对GdAlO₃中Mn⁴⁺的详细光谱分析的支持[2]。为了进一步验证我们的解释，我们合成了原始样品和掺杂了Cr³⁺的GdAlO₃，并对样品中观察到的Mn⁴⁺和Cr³⁺中心的激发光谱、发射光谱以及衰减曲线进行了全面的室温测量。

在GdAlO₃的正交钙钛矿结构（空间群Pbnm；编号62）中，Gd³⁺离子占据八配位位点，而Al³⁺离子则被氧化物阴离子以八面体方式配位[3]。由于d³⁺离子更倾向于八面体配位，因此Cr³⁺预计会取代Al³⁺位点。

实验部分

实验方法

名义化学式为GdAl_1-xCr_xO₃（x = 0.0, 0.002, 0.005）的钙钛矿是通过将Gd₂O₃、CrF₃和Al₂O₃的化学计量混合物在1400°C下加热10小时，在覆盖有氧化铝的坩埚中制备的。X射线衍射分析证实了正交GdAlO₃相的形成。发光和寿命测量按照之前的方法进行[4]。

结果与讨论

我们首先总结了Souissi等人的研究结果[1]。在377纳米的激发下，原始GdAlO₃的室温发射光谱显示出680、698、704和718纳米处的峰值。这些特征在GdAl_0.995Cr_0.005O₃样品中仍然存在，并且还出现了一组覆盖720–740纳米范围的额外谱带。最显著的发射峰位于728纳米处。在监测697纳米处发射的同时记录的激发光谱显示，在254纳米、324纳米和410纳米处有四个宽谱带。

结论

Souissi等人[1]之前将原始GdAlO₃和掺杂了Cr^{3+的GdAlO₃中的发射和激发特征归因于Gd3+的8S_7/2 ?6P_J跃迁，但实际上这些特征是由GdAlO₃晶格中的八面体位点Mn4+离子引起的。这些光谱特征与故意掺杂了Mn4+的GdAlO₃的报告结果非常吻合[2]。Mn4+杂质很可能来源于合成过程中使用的Al₂O₃前体。这些发现强调了在解释光谱数据时需要谨慎。}

作者贡献声明

A.M. 斯里瓦斯塔瓦：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据分析，概念构建。M.G. 布里克：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，资金获取，数据分析，概念构建。W.W. 比尔斯：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据分析，概念构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

M.G.B. 感谢重庆市科学技术协会提供的“集聚100名精英人才专项资助计划”和“海外人才计划”（资助编号2022[60]），波兰国家科学中心（NCN）项目2021/40/Q/ST5/00336和2023/49/B/ST5/03384，爱沙尼亚研究委员会（PRG 2031），以及塞尔维亚共和国科学技术发展创新部（合同编号451-03-47/2023-01/200017）的支持。