《Optical Materials》：Cyclometalated iridium(III) complexes with acyl-pyrazolone ligands – towards tunable versatile building blocks and AIE emitters with external chelating fragments.
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刺激响应发光材料的设计与表征：基于双环[2]iridium配合物，通过调控2-酰基吡唑酮配体的环 metallated 模式与辅助配位模式，实现了酸敏感发光与聚集诱导发光的协同调控。光谱分析与量子化学计算证实配体取代基对电子分布和激发态自旋密度局域化的关键影响，为多刺激响应发光材料开发提供新策略。
谢尔盖·V·塔塔林（Sergei V. Tatarin）|伊丽莎白·A·梅什切里亚科娃（Elizaveta A. Meshcheriakova）|弗拉基斯拉夫·M·科尔舒诺夫（Vladislav M. Korshunov）|丹尼尔·D·希金（Daniil D. Shikin）|伊利亚·V·泰达科夫（Ilya V. Taydakov）|尤里·A·伊哈尔阿延（Yury A. Ikhalaynen）|伊戈尔·A·罗丁（Igor A. Rodin）|斯坦尼斯拉夫·I·贝祖博夫（Stanislav I. Bezzubov）|尤里·A·贝卢索夫（Yury A. Belousov）
俄罗斯科学院N.S.库尔纳科夫普通与无机化学研究所，列宁大街31号，119991，莫斯科，俄罗斯
摘要
开发响应刺激的发光材料具有重要意义，设计具有不同数量外部螯合片段的过渡金属配合物可以为此领域做出贡献。在本研究中，合成了三种含有2-酰基吡唑酮配体的双环金属化铱配合物（金属化模式和辅助模式都有），并使用多种光谱技术、单晶X射线衍射和循环伏安法对其进行了研究。结果表明，含有环金属化酰基吡唑酮（因此有两个外部二酮基团）的配合物在溶液中不发光，但表现出聚集诱导的发光现象。而含有辅助酰基吡唑酮（分别只有一个外部二酮基团）的配合物在可见光区域具有明亮的发光特性，这种特性可以通过替换环金属化配体来调节，并且可以通过质子化/去质子化实现可逆的熄灭。实验结果得到了量子化学计算的支持，计算表明三重态激发态下的自旋密度局域化对目标配合物的发光性能起着关键作用。
引言
近年来，环金属化铱(III)配合物受到了广泛研究。它们从三重态激发态的有效发光、在常温条件下的稳定性以及吸收和发光特性的良好可调性，使其成为有机发光二极管[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、传感器[6]、[7]、[8]、治疗和生物成像分子[9]、[10]、[11]、光催化剂[12]、[13]以及染料敏化太阳能电池[14]、[15]、[16]中的理想发射体。这种可调性得益于围绕Ir(III)离子的配体骨架的多样性。例如，通过与发色团片段耦合或扩展配体的π体系，可以增强其吸收[17]、[18]、[19]；发光波长可以从约450纳米调节到约800纳米。特别是使用刚性喹诺嗪环金属化配体或β-酮亚胺/酰胺辅助配体可以形成红色和近红外发光体[20]、[21]、[22]；而引入芳基三唑和/或碳烯基团则可以制备天蓝色发光配合物[23]、[24]。
这类配合物的光物理性质使其能够用于各种外部分子的敏化，其中电荷转移可以促进光催化[25]、[26]、[27]、三重态-三重态湮灭（TTA）上转换[28]、[29]或向半导体导带注入电子（如染料敏化太阳能电池[30]）。在结构中引入外部螯合片段可以形成能够构建异金属架构/复合材料的单元。这些配体片段包括螯合中性二亚胺[31]、螯合阴离子羧酸盐[32]、[33]或二酮酸盐[34]。这些位点通常与Ir中心在空间上是分离的，尽管也有研究使用桥接的双吡啶、双苯并咪唑或吡啶-羧酸盐配体[35]、[36]、[37]。值得注意的是，能够进行可逆质子化/去质子化的官能团往往赋予配合物酸敏感的发光特性，这使它们成为潜在的pH响应探针[38]、[39]、[40]。此外，在某些情况下，引入这些片段还可以在固态下引导配合物的方向性组装，从而增强聚集诱导的发光（AEE）[41]。因此，合理设计含有外部螯合片段的配合物可以探索多刺激响应的发光材料，这些材料能够独立监测多个参数[42]。此外，这类配体还可以作为Ln3+离子的f-f发光的良好敏化剂，从而形成双金属（Ir-Ln）化合物[43]、[44]。
吡唑酮衍生物由于其能够提供多个配位位点，因此在形成异金属配合物方面具有巨大潜力[44]、[45]、[46]。基于1-苯基-3-甲基-4-酰基吡唑-5-酮的经典配体自19世纪末就已为人所知，但在詹森（Jensen）发表了一种便捷的合成方法后，它们在稀土配位化学中变得尤为重要[47]。吡唑环的氮供体原子能够与软阳离子发生配位[48]、[49]，包括与银的镧系异金属配合物[50]。环中的Ph-Pz片段具有环金属化的潜力，而将苯基替换为2-吡啶（2-Py）则生成了一个强效的N?N螯合供体位点[51]、[52]。这些系统同时包含N?N或C?N供体位点（铂族阳离子更偏好这种形式）和β-二酮基团（与硬质Ln3+阳离子形成强键），非常适合用于设计异金属配合物。
另一个值得关注的是通过吡唑酮骨架的取代基修饰来精细调节能级的可能性[44]、[53]、[54]、[55]、[56]、[57]。然而，目前对含有酰基吡唑酮配体的环金属化铱(III)配合物的研究仍然有限，迄今为止仅探索了配体中酰基和N-芳基取代基的变化[58]、[59]、[60]、[61]（见图1）。
因此，当前研究的目的是：a) 阐明酰基吡唑酮配体（即辅助配体的环金属化形式）对相应双环金属化铱(III)配合物性质的影响；b) 探索环金属化苯并咪唑取代基的变化如何影响含有酰基吡唑酮辅助配体的配合物的性质。特别是，含有金属化酰基吡唑酮（以及两个外部螯合基团的配合物）表现出聚集诱导的发光行为，而含有辅助酰基吡唑酮的配合物具有可调的明亮发光特性，这种特性对介质酸度敏感。通过对配合物进行全面的结构、光谱和理论研究，可以解释观察到的现象。本工作表明，悬挂螯合二酮基团的位置和数量的变化可以为AIE和酸敏感发射体提供“独立”的调控途径。
合成与结构
合成过程如图1所示。苯基酰基吡唑酮（HQPh）在纯2-乙氧基乙醇中的环金属化产生了橙色沉淀物，该沉淀物不溶于NMR光谱分析。然而，随后用AgCF3SO3和过量的2,2’-联吡啶处理后，我们成功分离出了配合物1。通过相应的双环金属化铱(III)二聚体氯化物反应，还获得了配合物2a和2b。
结论
在本研究中，2-酰基吡唑酮以环金属化和辅助两种方式使用，制备了三种不同的双环金属化铱(III)配合物。结果表明，吡啶基吡唑酮配体的N?N配位形成了中性且发光强度高的配合物，这些配合物在酸的存在下可以被有效且可逆地熄灭。此外，通过改变环金属化苯并咪唑，可以调节这些配合物的发光能量。
CRediT作者贡献声明
伊戈尔·A·罗丁（Igor A. Rodin）：研究工作。斯坦尼斯拉夫·I·贝祖博夫（Stanislav I. Bezzubov）：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。尤里·A·贝卢索夫（Yury A. Belousov）：撰写 – 审稿与编辑，研究工作，概念构思。谢尔盖·塔塔林（Sergei Tatarin）：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，可视化处理，研究工作，概念构思。伊丽莎白·A·梅什切里亚科娃（Elizaveta A. Meshcheriakova）：可视化处理，研究工作。弗拉基斯拉夫·M·科尔舒诺夫（Vladislav M. Korshunov）：撰写 – 审稿与编辑，可视化处理，研究工作。丹尼尔·D·希金（Daniil D. Shikin）：研究工作。伊利亚·V·泰达科夫（Ilya V. Taydakov）：
资金来源
本研究得到了俄罗斯科学基金会[25-13-00399]的支持。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
X射线研究和晶体的光致发光测量在俄罗斯科学院IGIC共享设备中心进行。感谢I.M. Vatsouro博士提供的NMR测量支持。质谱（MS）研究得到了莫斯科国立大学发展计划的支持。
