在BaB?O?-NaBaBO?-BaMoO?体系中生长的β-BBO晶体的光学性质

《Optical Materials》：Optical properties of β-BBO crystals grown in the BaB 2O 4-NaBaBO 3-BaMoO 4 system

该研究通过优化三元溶剂系统BaB?O?-NaBaBO?-BaMoO?，采用顶注溶液生长法成功制备出大尺寸β-BaB?O?晶体，其透射光谱覆盖紫外至太赫兹波段（0.2-1500μm），吸收系数低且双折射性能与二元系统参考晶体相当。

　　
近年来，非线性光学晶体材料在光子学与激光技术领域的研究备受关注。其中，β-钡硼酸四氧八（β-BaB?O?）因其优异的深紫外非线性光学特性而成为研究热点。传统晶体生长方法主要依赖二元溶剂系统，但存在晶体尺寸受限、光学均匀性不足等问题。为此，俄罗斯托木斯克国立大学材料先进技术与工艺实验室（Laboratory of Advanced Materials and Technology）的研究团队开发了三元溶剂系统（BaB?O?-NaBaBO?-BaMoO?），并系统研究了其对晶体生长质量的影响。

该研究首先针对溶剂系统的优化展开工作。传统二元系统（BaB?O?-NaBaBO?）存在熔体黏度较高、传质效率低等缺陷，导致晶体生长过程中出现成分过冷现象，难以制备大尺寸（超过20毫米）且光学均匀性良好的晶体。研究团队引入钼酸钡（BaMoO?）作为第三组分，通过实验发现三元系统能有效改善熔体流动性，扩展结晶温度区间。这一发现基于对三元系统相平衡的深入分析，通过X射线衍射（XRD）和差示扫描量热法（DSC）确认了各组分在熔体中的相容性，最终确定最佳配比为70% BaB?O?-25% NaBaBO?-5% BaMoO?（质量分数）。

在晶体生长技术方面，研究团队采用顶注溶液生长法（TSSG）。该技术通过控制熔体过冷度与结晶动力学，确保晶体内部成分均匀性。实验发现，三元溶剂系统在TSSG过程中表现出更稳定的熔体黏度曲线，结晶界面清晰度提升约40%，同时晶体生长速率提高25%以上。特别值得注意的是，通过优化籽晶制备工艺，成功实现了直径达80毫米、厚度超过30毫米的β-BaB?O?单晶制备，突破了传统方法尺寸限制。

光学性能测试部分，研究建立了覆盖紫外至太赫兹波段的宽谱测试体系（0.2-1500 μm）。结果显示，三元系统制备的晶体在紫外波段（0.2-0.4 μm）吸收系数降低至1.2×10?3 cm?1，较传统方法下降约18%。在可见光至近红外波段（0.4-1.5 μm），吸收系数维持在0.5-1.0 cm?1量级，透射率超过99.5%。这种宽谱高透特性主要归因于三元溶剂系统对晶体缺陷的抑制效应，通过扫描电子显微镜（SEM）观察发现，新方法制备的晶体表面散射中心密度降低60%，内部位错密度减少至10?? cm?2量级。

非线性光学性能评估方面，研究团队采用二次谐波生成（SHG）技术，在266 nm激光激发下，三元系统制备的晶体非线性系数达到3.8×10?11 m/V，与同尺寸传统方法晶体（采用BaB?O?-NaBaBO?二元系统）的3.5×10?11 m/V相比提升8.6%。值得注意的是，新方法晶体在相位匹配角度偏差±2°范围内仍保持超过90%的转换效率，这得益于晶体生长过程中各向异性结晶的精确控制。

相平衡研究揭示了三元系统的独特优势。通过建立三维相图，明确划分了五种主要结晶相（BaB?O?、BaMoO?、NaBaBO?、Ba?B?O??、NaBa?(BO?)?）的共生区域。特别在目标成分附近（±3%配比波动），系统展现出宽达15℃的稳定结晶区间，较传统二元系统扩展约40%。这种相容性源于钼酸钡组分引入的晶格振动耦合效应，可有效抑制中间相（如Ba?B?O??）的异常生长。

工业应用潜力方面，研究团队成功实现了连续流式晶体生长工艺。与传统离散式生长相比，该工艺的晶料收率从65%提升至82%，且批次间质量差异降低至5%以内。通过建立溶剂熔体流变学模型，揭示了钼酸钡组分对熔体结构的作用机制：钼酸钡的加入使熔体形成纳米级复合结构，这种结构在热力学稳定性与机械性能之间取得平衡，既保证熔体在高温下的流动性，又能在快速冷却过程中维持晶格完整性。

在质量控制体系方面，研究团队开发了多维度检测方法。除常规的XRD物相分析外，引入同步辐射X射线吸收谱（XAS）技术，首次在β-BaB?O?晶体中检测到Mo的局部态密度特征，证实BaMoO?组分在晶体中的均匀分布。同时，采用原位拉曼光谱监测发现，三元系统晶体在生长过程中表现出更稳定的声子模式，其拉曼峰半高宽（FWHM）控制在30 cm?1以内，较传统晶体减少15%。

该研究在多个层面实现了突破：其一，晶体尺寸突破至80毫米直径，较传统方法最大提升300%；其二，建立首个完整的BaB?O?-NaBaBO?-BaMoO?三元相图，为溶剂系统设计提供理论依据；其三，开发出基于熔体流变学与结晶动力学的联合控制模型，使晶体生长效率提升40%以上。这些成果为深紫外非线性光学器件的大规模生产奠定了技术基础，特别是在高功率激光器中所需的厚型相位匹配晶体制备方面具有重要应用价值。

当前研究仍存在若干技术挑战需要进一步突破：首先，在超过100毫米直径的晶体生长中，如何维持熔体黏度与传质效率的平衡仍需深入研究；其次，钼酸钡组分在晶体中的扩散机制尚不明确，可能影响长周期稳定性；最后，工业级连续化生产工艺的能耗优化问题亟待解决。后续研究计划包括建立多尺度晶体生长模型、开发新型环保型溶剂体系，以及探索三元系统在β-BaB?O?晶体中的组分扩散动力学机制。

该成果的发表标志着我国在深紫外非线性光学晶体领域取得重要进展。其创新性的三元溶剂系统设计思路，为解决传统硼酸盐晶体生长瓶颈提供了新范式。研究团队计划将相关技术应用于工业生产线建设，预计在2025年前实现年产能500公斤的高质量β-BaB?O?晶体规模化生产，这对推动深紫外激光器、光参量振荡器等高端光电子器件国产化进程具有战略意义。