具有二氨基丙烷官能团的氧化还原活性杂化二氧化钛，用于气态甲醛的协同吸附-催化作用

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### 中文解读：DAP/TiO?复合材料在甲醛高效去除中的应用及机理研究

#### 1. 研究背景与挑战
甲醛（FA）作为室内空气中的主要挥发性有机化合物（VOCs），其高毒性已被国际癌症研究机构列为1类致癌物。尽管物理吸附（如活性炭）和化学催化氧化（如等离子体、热催化氧化）等方法被探索，但普遍存在吸附容量低、光吸收范围窄（仅限紫外光）、电荷分离效率差等问题。传统TiO?催化剂虽成本低廉，但其仅能吸收约5%的太阳光谱（波长>400 nm），且光生电子-空穴对易复合，导致催化效率受限。因此，开发新型光催化材料以提升实际工况下的甲醛去除效率成为研究热点。

#### 2. 材料设计与制备
研究团队提出将 diaminopropane（DAP）修饰的TiO?作为核心材料，构建有机-无机杂化光催化剂。DAP分子中的-NH?基团具有强吸附能力，可通过化学键结合到TiO?表面，同时引入氧空位（O_vac）和表面能带弯曲，形成多级电子转移路径。制备流程包括：
1. **TiO?预处理**：使用P25型纳米级TiO?作为基底，通过溶胶-凝胶法负载DAP分子。
2. **DAP修饰策略**：控制DAP负载量为1%-20%，优化吸附-催化协同效应。实验表明，1% DAP/TiO?复合材料的性能最佳。
3. **复合结构构建**：通过紫外光交联和高温煅烧（100℃×12 h），使DAP分子与TiO?表面形成化学键，同时生成氧空位缺陷。

#### 3. 表征与性能分析
（1）**表面化学特性**：
- **FTIR光谱**：检测到DAP分子中N-H弯曲振动（1,586 cm?1）和C-N伸缩振动（1,316 cm?1），证实DAP成功负载于TiO?表面。此外，Ti-O键（500-890 cm?1）和吸附水（1,638 cm?1）的特征峰显示催化剂表面存在羟基（-OH）和羧基（-COOH）活性位点。
- **XPS分析**：DAP/TiO?的Ti 2p轨道中Ti3?比例显著增加（蓝移0.2 eV），表明氧空位生成；N 1s谱显示DAP中C-N键强度增强，证实化学吸附。

（2）**光学与电子结构优化**：
- **UV-Vis DRS**：1% DAP/TiO?在340-400 nm范围内光吸收增强，带隙缩小至2.83 eV（原始TiO?为2.99 eV），拓宽可见光响应范围。
- **Mott-Schottky曲线**：表面能带弯曲（CB向下移动0.847 eV vs. NHE），形成内建电场，促进光生电子（积累于导带CB）和空穴（富集于价带VB）的分离效率提升3倍。

（3）**机械性能与稳定性**：
- **BET比表面积**：1% DAP/TiO?比表面积为45.4 m2/g，高于纯TiO?（44.7 m2/g），表明DAP负载未堵塞孔隙。
- **循环稳定性**：连续12次FA降解实验后，1% DAP/TiO?的CADR保持率高达96%，优于纯TiO?（93.5%），表明DAP分子通过动态配位平衡维持活性。

#### 4. 光催化性能与参数优化
（1）**关键性能指标**：
- **CADR（洁净空气交付率）**：23.3 L/min，为纯TiO?的2.47倍。
- **MAQY（质量归一化量子产率）**：0.106 molecules/photon，显著高于氮掺杂TiO?（0.0765）和石墨烯负载TiO?（0.0000205）。
- **速率常数（r??）**：0.84 mmol/g·h，较商业Pt/TiO?催化剂（0.491）提升70%。

（2）**参数优化策略**：
- **负载量优化**：当DAP含量超过5%时，比表面积下降（41.6 m2/g），且电荷转移电阻增大，导致性能降低。1% DAP/TiO?在负载量（150 mg）和流速（160 L/min）下实现最佳平衡。
- **湿度影响**：高湿度（>50%）时，水分子与FA竞争吸附位点，导致吸附容量下降30%。优化方案为保持环境干燥（<10% RH），并通过引入湿度响应型助剂（如SiO?纳米颗粒）调节表面亲疏水性。
- **流速适应性**：在160 L/min高流速下，1% DAP/TiO?仍保持100% FA去除率，表明其内扩散阻力小，孔隙结构均匀（孔径2-5 nm）。

#### 5. 作用机理与路径解析
（1）**电荷分离机制**：
- **氧空位效应**：DAP分子与TiO?表面羟基（-OH）反应生成C-O和N-H键，同时释放O_vac（氧缺陷）。氧空位可捕获导带电子，降低还原电位（从-0.567 eV→-0.844 eV vs. NHE），促进表面氧化还原电位差（ΔE=0.277 eV）。
- **LUMO能级调控**：DAP的LUMO能级（-0.496 eV vs. NHE）与TiO?导带（-0.847 eV）形成能级差，驱动电子从TiO? CB向DAP LUMO转移，形成稳定自由基簇。

（2）**自由基生成路径**：
- **超氧自由基（O??·）**：光生电子在DAP LUMO富集，通过表面电荷转移反应生成O??·（E=0.313 eV）。
- **羟基自由基（·OH）**：表面-OH与光生空穴（E=2.43 eV）结合生成·OH（E=2.72 eV），直接氧化FA分子。
- **协同氧化网络**：O??·与·OH协同作用，将FA氧化为中间产物（如Formate、DOM），最终矿化为CO?（验证率51.9%）。

（3）**动态表面反应**：
- **FA吸附-解吸平衡**：FA分子通过DAP的-NH?基团形成氢键（吸附能120 kJ/mol），并在UV光照下解吸为活性中间体。
- **中间产物检测**：原位DRIFTS证实FA经DOM（1,269 cm?1）和HCOO?（1,575 cm?1）逐步氧化为CO?（2,362 cm?1）。

#### 6. 对比研究与工程应用
（1）**性能对比**：
- **催化效率排序**：DAP/TiO?（23.3 L/min）> Pt@Cu/TiO?（20.8 L/min）> N-TiO?（9.04 L/min）>纯TiO?（5.40 L/min）。
- **成本效益**：DAP/TiO?的原料成本（$0.15/g）低于贵金属催化剂（Pt@Cu：$0.35/g），且稳定性优于商业活性炭（循环10次后活性损失<5%）。

（2）**工程化挑战**：
- **规模化制备**：需优化DAP负载工艺（如超临界CO?辅助沉积）以控制粒径分布（20-30 nm）。
- **抗干扰能力**：实验表明，在FA浓度>5 ppm时，催化剂活性下降12%，需通过分级孔道设计（如核壳结构）提升浓度耐受性。

#### 7. 应用前景与扩展方向
（1）**便携式空气净化器**：
- 当前原型机（23 L体积）CADR达23.3 L/min，可满足20 m3房间每分钟换气5次的需求。
- 研究建议集成冷触媒涂层（如TiO?/Ti?O?）以应对低温（<5℃）工况。

（2）**多污染物协同治理**：
- 实验表明DAP/TiO?对VOCs（苯、甲苯）的去除率>85%，可通过表面修饰实现“一步到位”处理。
- 与光热转换材料（如黑磷纳米片）联用，可构建全天候净化系统。

（3）**再生技术探索**：
- 研究发现，高温（>500℃）煅烧可恢复90%的活性，主要去除DAP分子表面沉积的CO?2?和HCOO?中间产物。
- 开发脉冲式水蒸气再生技术（实验显示活性恢复率>80%）。

#### 8. 局限性与改进建议
（1）**当前局限**：
- 高负载量（>5%）时，DAP分子间团聚导致光散射增强（实测光吸收率下降15%）。
- 长期运行（>1000小时）后，表面生成一层致密的DOM（1,269 cm?1）结晶，阻碍进一步反应。

（2）**优化路径**：
- **结构设计**：采用DAP与介孔SiO?复合模板（MCM-41）实现均匀分散，粒径波动<±5%。
- **表面工程**：引入两亲性分子（如Pluronic F-127）调节亲水-疏水界面，提升湿度适应性。
- **智能响应**：嵌入pH敏感型氧化还原酶（如葡萄糖氧化酶）实现环境pH自适应催化。

#### 9. 结论与启示
本研究成功开发了一种基于DAP-TiO?杂化材料的光催化系统，其核心创新在于：
1. **双路径协同机制**：通过DAP-NH?增强FA物理吸附（吸附容量提升40%）与光催化电荷分离（量子效率提升6倍）。
2. **动态缺陷工程**：可控生成氧空位（O_vac浓度达5.4%）和表面羟基（-OH密度增加300%），形成“缺陷陷阱”效应。
3. **工程化性能**：在160 L/min高流速下仍保持100%去除率，为商业化应用奠定基础。

该研究为VOCs治理提供了新范式：通过分子工程调控催化剂表面化学环境，结合电子结构工程优化能带排列，最终实现光-电-化学协同效应。未来可拓展至建筑内饰材料（如DAP/TiO?涂层）和医疗设备（如呼吸机滤芯）的集成应用。