基于氨基酸的配位复合体，具有可调颜色、受激发光特性以及时间依赖性的超长室温磷光现象

《Microchemical Journal》：Amino acid-based coordination complexes with color-tunable, excitation- and time-dependent ultralong room-temperature phosphorescence

可持续长余磷光材料开发及动态响应特性研究。采用氨基酸与硝酸锌溶热法构建配位化合物，实现蓝至黄的多色磷光（量子产率达5.50%），对激发波长和时间具有动态响应特性，在信息加密和防伪领域应用潜力显著。

　　

王胜谦|谢飞燕|陶超超|王硕|邓宇|陈庚元|徐梦霞|余华江|徐华兰|钟胜良

江西省多孔功能材料重点实验室，江西师范大学化学与材料学院，南昌330022，中国

摘要

可持续的超长室温磷光（RTP）现象具有可调的余辉特性，并且能够动态响应激发波长和持续时间，这一特性极具吸引力，但至今仍面临重大挑战。本文通过溶剂热法，利用常见的氨基酸和硝酸锌制备了一系列具有持久性和颜色变化性的RTP配合物。与原始氨基酸的荧光发射相比，Zn-氨基酸配合物的形成为三重态激子的耗散提供了稳定的环境，从而实现了长达727.6毫秒的光学寿命和5.50%的磷光量子产率的多色余辉。得益于簇触发机制，这些配合物同时表现出依赖于激发和时间的余辉发射特性，使其在余辉显示、信息加密和防伪领域具有巨大潜力。这项工作不仅为智能多色余辉材料的开发提供了方向，也加深了对氨基酸衍生RTP机制起源的理解。

引言

具有可调余辉特性的超长室温磷光（RTP）材料因其在光学传感器、信息加密、防伪、发光二极管和生物成像等领域的广泛应用而受到广泛关注。通常，有机化合物的磷光效率较低且发射寿命较短，这主要是由于单重态和三重态之间的自旋-轨道耦合较弱以及快速的非辐射衰减过程所致。为了克服这些限制，人们提出了多种策略来促进体系间跃迁并抑制三重态激子的失活，包括引入重原子、结晶、聚合物基质掺杂和超分子组装等。其中，金属-有机配位策略已成为实现高效RTP的有效方法。金属-有机配合物中的强配位作用能够抑制有机配体的分子运动耗散，而金属中心的重原子效应显著增强了自旋-轨道耦合，从而协同促进了高效RTP的产生。此外，有机配体的结构多样性和可调的光物理性质使其成为实现可调多色RTP的理想平台。 近年来，由于环保性和生物相容性的优势，可持续RTP材料成为研究热点。氨基酸作为生命的基本构建单元，在许多生理过程中发挥着重要作用，例如蛋白质合成和代谢调节。研究发现，在特定条件下，氨基酸可通过簇触发发射（CTE）机制表现出磷光特性。这一独特的光物理性质，加上它们的天然丰度和可降解性，使其成为开发可持续RTP材料的有力候选者。目前，人们正在致力于推进高性能氨基酸基RTP系统的研究，并探索其在前沿技术中的应用。例如，Yan等人报道了通过蒸发诱导自组装Zn离子和L-组氨酸制备的超分子玻璃，实现了颜色可调的圆偏振余辉。Li等人通过氨基粘土和非共轭氨基酸的共组装设计了一类新型超分子杂化物，实现了激发波长响应的多色RTP。尽管在氨基酸基RTP系统的发展方面取得了显著进展，但同时实现宽范围颜色可调、持久性RTP以及对激发波长和延迟时间双重响应的研究仍较为罕见。 本文开发了一系列智能余辉配合物，表现出可调的磷光特性和动态响应性。选择了六种氨基酸（L-His、L-Trp、L-Tyr、L-Lys、L-Ser、L-Hse）作为有机配体，因为它们含有丰富的羧基和氨基，既能通过簇化诱导的共轭作用作为发光中心，又能为与Zn²⁺离子的配位提供锚定点。氨基酸与硝酸锌的自组装形成了配合物，展现出从蓝色到绿色再到黄色的多彩余辉，这得益于强健的金属-配体配位作用对三重态激子的有效稳定。值得注意的是，所有合成的配合物都表现出显著的激发依赖性RTP特性。更重要的是，Zn-His和Zn-Lys同时表现出明显的时间依赖性余辉行为。利用这些独特的光物理性质，这些基于氨基酸的复合材料进一步应用于多级信息加密和时空分辨技术中。

材料与合成

Zn(NO₃)₂•6H₂O（纯度99％）、L-His（99％）、L-Lys（98％）、L-Tyr（99％）、L-Trp（99％）、L-Ser（99％）和L-Hse（98％）购自北京InnoChem科技有限公司。DMF购自中国药科大学化学试剂有限公司。实验中使用的去离子水通过Ulupure UPT-II-10 T水纯化系统进行纯化。所有试剂和溶剂均无需进一步纯化。 Zn(NO₃)₂•6H₂O（1.1900克，4毫摩尔）和L-组氨酸（0.6206克，4毫摩尔）与DMF（10毫升）共同使用。

化学结构与组成

多色余辉配合物的构建过程如图1所示。选择了六种市售氨基酸作为有机配体，并通过溶剂热法与硝酸锌反应，制备出一系列具有可调余辉特性的发光配合物。利用粉末X射线衍射（PXRD）对所得配合物的化学结构和组成进行了系统表征。

结论

本文开发了一种通用的溶剂热方法，用于合成一系列Zn-氨基酸配合物，这些配合物能够表现出依赖于激发和时间的多色超长RTP特性。氨基酸通过与锌离子的协同配位和氢键作用形成不同程度的聚集体，从而产生多种三重态能级，促进电子跃迁（ISC）并抑制非辐射衰减。

CRediT作者贡献声明

王胜谦：撰写初稿、方法学设计、数据分析。 谢飞燕：方法学设计、数据分析。 陶超超：方法学设计、数据分析。 王硕：方法学设计、数据分析。 邓宇：方法学设计、数据分析。 陈庚元：方法学设计、数据分析。 徐梦霞：方法学设计、数据分析。 余华江：方法学设计、数据分析。 徐华兰：方法学设计、数据分析。 钟胜良：方法学设计、数据分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22401118、22265013）、江西省自然科学基金（20242BAB20094）、江西省****（jxsq2023201068）、国家重点研发计划（2022YFA1203200）、江西省研究生创新基金项目（YC2023-S230）以及广东省高校重点研究项目（2024ZDZX3024）的资助。