在HCl催化的Pd/ZrO?催化剂作用下，木质素中的醚键选择性断裂生成环己酮

《Molecular Catalysis》：Selective cleavage of ether bond in lignin to cyclohexanones over HCl-promoted Pd/ZrO 2 catalyst

本研究利用Pd/ZrO?催化剂在HCl辅助下实现二苯醚（DPE）的高效选择性转化，通过分步反应（部分加氢-水解-选择性加氢）获得82.1%的环己酮产率。实验表明，不同醚键结构（α-O-4、β-O-4、4-O-5）显著影响产物选择性，催化剂与HCl的协同作用有效促进C-O键断裂并抑制副反应。

　　

群宇|赵文|魏冰清|聂磊|李正龙

中国浙江省杭州市浙江大学生物系统工程与食品科学学院生物基交通燃料技术国家重点实验室，310058

摘要

环己酮是生物尼龙生产的关键前体，通过催化利用木质素的芳香结构具有实现可持续合成的巨大潜力。尽管在木质素转化方面已经取得进展，能够选择性地产生环己醇和碳氢化合物等化合物，但由于难以控制苯环的选择性加氢，实现高选择性的环己酮合成仍然是一个重大挑战。在这项研究中，我们证明了Pd/ZrO₂催化剂可以通过一个包含多个步骤的受控途径催化木质素模型化合物二苯醚（DPE）的转化：部分加氢、水解和选择性加氢。在微量HCl（430 ppm）的辅助下，环己酮作为主要产物获得，最高产率为82.1%。Pd/ZrO₂催化剂在HCl存在下的优异性能归因于一种协同机制，其中布朗斯特酸（H?）和亲氧性的ZrO₂载体共同作用激活并断裂C-O键，而氯离子（Cl^?）则调节Pd纳米颗粒以选择性稳定酮中间体，防止过度加氢，从而共同确保了高转化率和环己酮的选择性。导致高环己酮产率（50–98.5%）的反应路径因模型化合物中存在的特定醚键类型（4-O-5、α-O-4和β-O-4）而显著不同。不同木质素衍生物连接方式观察到的不同转化路径表明，反应路径及其机制基础受到特定C-O键配置的强烈影响。这些发现突显了底物结构在决定产物选择性方面的关键作用。

引言

由于生物质木质素含有高量的氧，其升级面临固有挑战[[1], [2], [3]]。虽然氢脱氧（HDO）通过去除氧来生产燃料，但直接将木质素转化为含氧精细化学品是一种更节省原子且更可持续的途径[4]。在这些化学品中，环己酮是尼龙中间体（如己内酰胺和己二酸）的关键前体[5,6]。目前的工业生产依赖于基于化石资源的路线，例如环己烷氧化或苯酚加氢，这些方法能耗高且存在选择性问题[[7], [8], [9]]。鉴于木质素中芳香环（例如苯丙烷单元）和醚键（C-O）的丰富存在，将其转化为环己酮引起了学术界和工业界的极大兴趣，作为减少对化石资源依赖和扩大生物质利用的一种策略[[10], [11], [12], [13]]。

木质素中主要的C-O键类型包括α-O-4、β-O-4和4-O-5连接，其中4-O-5键是最稳定和最坚固的[14,15]。二苯醚（DPE）作为研究4-O-5键断裂的代表性模型化合物[[16], [17], [18], [19]]。传统的金属催化DPE转化在H₂下通常通过直接加氢（生成苯酚和苯）或环加氢（生成环己基醚）进行（图1a）[[20], [21], [22]]。这两种途径都存在固有的局限性：（1）竞争性的加氢和加氢反应会产生复杂的产物分布，环己酮的选择性较差；（2）直接的C-O键断裂会产生苯酚和苯中间体，从而将环己酮的最大产率限制在50%以内。为了解决这些挑战，开发了一种两步还原水解方法，首先将DPE水解为苯酚，然后选择性加氢为环己酮/环己醇，产率接近定量。邓等人报道了一种表面氧化的Mo₂TiC₂ MXene催化剂，实现了DPE的有效部分加氢-水解为环己醇，产率为96.3%[23]。同样，白等人开发了一种PdNi磷化物催化剂，能够将DPE主要转化为环己醇，产率为87%（摩尔产率）[24]。值得注意的是，尽管在环己醇生产方面效率很高，但从DPE选择性合成环己酮仍未实现。这是因为环己酮在苯酚反应过程中是一个活跃的中间体，容易被加氢为环己醇或环己烷副产物。

亲氧性金属氧化物（例如NbO?、TiO?、ZrO?）是稳定金属纳米颗粒和激活C-O键的有效载体[25]。ZrO_x特别有前景，因为它具有热稳定性、氧气储存能力和强亲氧性，这促进了从底物中抽取氧气并提高了C-O键断裂的效率[[26], [27], [28]]。在这里，我们报道了一种简便合成的ZrO₂负载Pd催化剂（Pd/ZrO₂），它不仅可以促进C-O键断裂，还能有效抑制环己酮中羰基的加氢。引入微量HCl（430 ppm）极大地促进了水解步骤，使得反应过程可控：DPE的部分加氢，随后是水解和选择性加氢为环己酮，产率为82.1%。重要的是，这种催化策略在各种木质素衍生的芳基醚（包括α-O-4、β-O-4和4-O-5连接）中显示出广泛的适用性，产生了从约50%到98.5%不等的环己酮衍生物高产率。

章节片段

催化性能

在这项研究的初期，首先在H₂气氛下的水溶剂中，使用DPE在批次反应器中评估了Pd/ZrO₂的部分加氢-水解-选择性加氢性能（图1a）。作为对照，没有催化剂或H₂时没有发生反应（图S1）。系统地研究了HCl在不同温度下的影响，结果如图1b和图S2所示。值得注意的是，有无HCl时环己酮的选择性存在显著差异

结论

总之，本研究展示了一种基于Pd/ZrO₂催化剂的催化方法，能够将生物质木质素中的醚键转化为环己酮，有效实现C-O键断裂，同时抑制环己酮中不希望发生的羰基加氢。引入微量HCl（430 ppm）作为催化促进剂显著增强了DPE的顺序部分加氢-水解-选择性加氢过程，实现了82.1%的优化环己酮产率。

CRediT作者贡献声明

群宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，研究，数据分析。赵文：数据分析。魏冰清：数据分析。聂磊：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。李正龙：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22478339）、浙江省自然科学基金（资助编号：LZ25B060001）以及CPSF博士后奖学金计划（资助编号：GZB20230646）的支持。