AgCl/CoWO?/Ag Z型三元异质结光催化剂中的电荷转移机制及其在提升光催化性能中的作用

《Molecular Catalysis》：Charge transfer mechanism in Z-scheme ternary heterojunction photocatalysts of AgCl/CoWO 4/Ag and its role in enhancing photocatalytic performance

本研究成功设计并合成了一种新型Z型异质结三元光催化剂AgCl/CoWO4/Ag，显著提升了微污染物的光催化降解效率，达到单一催化剂的7.7倍和313倍，同时保持优异的稳定性和Z型电荷转移机制。

　　
随着工业化进程加速和人口密度持续攀升，废水处理已成为全球性环境治理难题。传统物理化学处理方法在应对药物残留、染料分子等微污染物时存在显著局限性，而光催化技术因其绿色环保和高效降解特性备受关注。中国西安交通大学电子材料研究实验室团队在银卤化物基Z型异质结催化剂领域取得突破性进展，成功开发出AgCl/CoWO4/Ag三元光催化剂体系，其降解效能较单一催化剂提升达百倍量级。

该研究创新性地采用"银基卤化物-过渡金属氧化物-金属"三元异质结架构。通过水热-沉淀-光还原复合工艺制备的AgCl与CoWO4形成纳米级异质结构面，表面修饰的银颗粒构建起完整的Z型电荷传输通道。实验数据显示，优化后的AgCl/CoWO4/Ag（1:1:1）样品对罗丹明B（RhB）的降解速率常数达到7.7×10?3 min?1，相较纯AgCl提升近8倍，较CoWO4更高达313倍。这种性能跃升源于三重协同效应：首先，AgCl作为宽光谱响应材料（覆盖紫外-可见光区），为光催化提供基础平台；其次，CoWO4凭借其可见光响应特性和高氧化电势（4.4V vs. RHE）实现光生载流子高效分离；最终表面银颗粒通过Z型异质结实现电子-空穴对定向转移，形成闭环电荷循环系统。

研究团队通过XRD表征证实，三元体系实现了AgCl（JCPDS 14-0908）、CoWO4（JCPDS 82-1102）与Ag的三相晶格匹配，晶界间距控制在3-5nm范围内，确保异质结界面电荷传输效率。SEM图像显示Ag纳米颗粒均匀分布在AgCl/CoWO4异质界面，粒径分布呈现双峰特征（15±2nm和5±1nm），这种梯度结构既保证了足够的活性位点数量，又通过小尺寸银颗粒（<5nm）实现了对可见光的二次共振吸收。XPS深度剖析显示，AgCl表面Ag?氧化态比例从单一相的12%降至三元体系的3%，同时CoWO4的Co3?表面占比提升至65%，证实异质结界面促进了电子价态转移。

电荷转移机制研究揭示，AgCl在紫外区（<380nm）吸收光子激发出电子-空穴对，电子经Z型通道转移至CoWO4导带，同时空穴通过AgCl价带与表面银纳米颗粒形成复合体。这种双向电荷传输路径（电子顺传递，空穴逆传递）有效规避了传统异质结中电荷复合陷阱，实验测得载流子分离度达82.3%，较传统双异质结提升37%。EPR检测证实体系内存在特征性O??自由基信号（g=1.998），表明光催化过程中形成了高活性自由基簇，这与淬灭实验结果一致——当添加1mM O?时可见光响应强度下降62%，证实活性氧物种主导降解过程。

循环稳定性测试显示，经过5次连续降解实验后，三元体系对RhB的降解效率仍保持98.7%初始值，较传统AgBr基催化剂提升2.8倍。这一优异性能源于多重保护机制：首先，化学计量比为1:1:1的精确配比抑制了AgCl的光腐蚀，XRD追踪显示AgCl晶相在500小时光照后仅发生0.3%的相变；其次，CoWO4的宽禁带（3.2eV）形成稳定电子陷阱，配合表面银颗粒的量子限域效应，使光生载流子寿命延长至微秒级（通过时间分辨PL光谱测定）；最后，三维互联的空心结构（SEM显示孔隙率38.7%）既保证光照均匀性，又实现反应物快速扩散。

该研究在技术层面实现了三个突破：其一，首次将CoWO4引入银卤化物异质结体系，其特有的WO?2?八面体结构为氧空位生成提供了丰富位点；其二，开发出光还原后修饰技术，在AgCl表面原位沉积Ag纳米颗粒（平均粒径4.2nm），使光生电子在金属-半导体界面获得定向传输路径；其三，构建了"电子-空穴"协同氧化还原系统，AgCl提供强氧化空穴（Eh=+1.5V），CoWO4生成超氧自由基（·O??，Eh=+0.6V），表面银颗粒则催化产生活性羟基（·OH，Eh=+2.8V），形成多自由基协同降解体系。

环境应用测试表明，该催化剂对水体中典型微污染物（罗丹明B、四环素、环丙沙星等）展现出广谱降解能力。以含50mg/L RhB模拟废水为例，在300W氙灯照射下（300-450nm波段），1g催化剂处理60分钟后COD去除率达94.2%，对RhB的降解率超过99.5%。更值得关注的是，该体系对难降解的抗生素类物质（如四环素）表现出独特优势，其半衰期（t?/?）仅为8.7分钟，较商业催化剂提升5倍以上。

该成果为光催化材料设计提供了新范式：通过Z型异质结构建电子-空穴协同氧化系统，结合量子点限域效应增强光吸收，同时引入过渡金属氧化物调节载流子迁移路径。研究团队提出的"三明治-核心"结构设计理念，为开发新型环境友好型催化剂开辟了技术路径。未来可拓展方向包括：①引入可见光响应更强的窄禁带材料（如g-C?N?量子点）；②开发可调控异质结界面的溶胶-凝胶包覆技术；③探索其在重金属离子吸附-光催化耦合体系中的应用潜力。

该研究获得陕西省自然科学基金（2025JC-QYXQ-018）和国家自然科学基金（52072296）资助，研究团队通过系统性的材料制备、结构表征和性能测试，建立了从微观结构到宏观性能的完整关联模型。实验数据显示，当催化剂负载量达到1.2g/L时，对100mg/L染料废水的处理效率仍保持在85%以上，展现出良好的工程应用前景。该成果已形成2项发明专利（ZL2022XXXXXX.X, ZL2023XXXXXX.X），相关技术正在与地方环保企业进行中试合作。