胺官能化的MIL-101(Fe)-NH2@ZIF-8复合材料用于高效吸附Pb2+离子

《Microchemical Journal》：Amine-functionalized MIL-101(Fe)-NH 2@ZIF-8 composite for efficient adsorption of Pb2+ ions

本研究成功制备了MIL-101(Fe)-NH?@ZIF-8复合吸附剂，通过FTIR、PXRD等表征证实其 hierarchical微孔-介孔结构，显著提升Pb2?吸附效率达94.9%，远超其他重金属离子，为水处理提供新策略。

　　
重金属污染已成为全球性环境问题，对人类健康和生态系统构成严重威胁。当前水处理技术中，吸附法因其操作简便、成本低廉和适用性广泛而被重点关注。传统吸附材料如活性炭、黏土矿物等存在吸附容量有限、选择性差、再生困难等缺陷，而新型功能材料的发展为突破这些瓶颈提供了可能。金属有机框架材料（MOFs）因其可调控的孔道结构、高比表面积和丰富的表面功能基团，逐渐成为吸附领域的研究热点。

在MOFs材料体系中，MIL-101(Fe)-NH?和ZIF-8因其独特的结构优势备受关注。MIL-101(Fe)-NH?通过引入氨基功能基团（-NH?），在保持原有铁基MOF的高比表面积（约600 m2/g）的同时，显著增强了表面配位能力。这种氨基基团不仅能通过配位作用与金属离子结合，还能在酸性或中性条件下保持稳定的化学结构。ZIF-8作为典型微孔MOF材料，其三维骨架结构（由Zn2?与咪唑配体形成的六方密堆积）提供了高达3.5 mmol/g的金属负载量，孔径分布在0.3-0.5 nm之间，特别适合捕获水溶液中游离的Pb2?离子。

两者的复合化合物的制备采用界面生长策略，通过控制反应物浓度和温度梯度，实现了MIL-101(Fe)-NH?纳米颗粒在ZIF-8骨架上的定向组装。这种层级结构使得复合材料同时具备微孔材料的化学稳定性和大孔材料的吸附动力学优势。实验数据显示，复合材料的比表面积达到980 m2/g，孔容提升至0.85 cm3/g，孔隙分布呈现"大孔-中孔-微孔"的多级体系，这种结构设计有效缓解了传统MOFs因孔道过窄导致的离子扩散阻力问题。

吸附性能测试表明，该复合材料对Pb2?展现出卓越的选择性。在模拟pH 5.8的水溶液中，其对Pb2?的吸附效率达到94.9%，吸附容量高达297 mg/g，远超其他重金属离子（Cd2? 218 mg/g，Cu2? 153 mg/g）。这种选择性的形成机制包含三重协同作用：首先，氨基基团通过配位键（Fe3?-NH?）与Pb2?形成稳定的螯合物，其次，铁基MOF中的Fe3?氧空位（Fe-O?）与Pb2?的强静电相互作用，最后，多级孔道结构（微孔占63%，中孔占27%）通过尺寸排阻效应有效富集目标离子。X射线光电子能谱（XPS）分析证实，Pb2?主要富集在材料表面，其中N 1s峰强度较纯MIL-101(Fe)-NH?增加42%，表明氨基基团在吸附过程中的主导作用。

热稳定性测试显示，复合材料在600℃下仍保持结构完整，比传统单一MOF材料提升30%的热稳定性。这种增强源于ZIF-8的骨架支撑作用，有效抑制了MIL-101(Fe)-NH?在高温下的骨架坍塌。比表面积测试（BET）表明，复合材料的总孔容达到1.2 cm3/g，微孔（<2 nm）和中孔（2-50 nm）比例优化至7:3，这种孔隙分布既有利于离子扩散，又通过毛细凝聚效应提高了吸附容量。

实验验证部分采用火焰原子吸收光谱法（FAAS）进行定量检测，结果显示Pb2?吸附后浓度从初始2.5 mg/L降至0.15 mg/L，符合WHO饮用水铅标准（0.05 mg/L）。对比实验表明，该材料对Cu2?和Cd2?的吸附容量分别为153 mg/g和218 mg/g，而对As3?和As??的吸附容量仅为82 mg/g和89 mg/g，充分证明其针对Pb2?的高度选择性。这种选择性来源于材料表面特定的化学环境，当Pb2?与氨基形成螯合物时，其离子半径（0.118 nm）与材料孔径分布（微孔0.3-0.5 nm，中孔2-5 nm）实现精准匹配，而其他离子因尺寸或电荷不匹配导致吸附效率显著降低。

工业化应用潜力方面，该材料展现出优异的可再生性和环境耐受性。实验采用10% NaOH溶液进行再生处理，经过5次循环后吸附效率仍保持初始值的87%。循环稳定性测试显示，在连续吸附-再生循环中，Pb2?吸附容量仅下降12%，这得益于ZIF-8骨架的稳定性和氨基基团的再生能力。环境适应性测试表明，在pH 3-9范围内，材料对Pb2?的吸附效率波动小于5%，且在含有机物的真实水样中，其去除效率仍能达到91%以上。

工业化生产方面，研究团队通过优化合成参数（如Zn(NO?)?与2-甲基咪唑的摩尔比控制在1.2:1.8，反应温度80℃）和后处理工艺（60℃真空干燥24小时），成功将复合材料量产成本降低至$35/kg。经济性评估显示，采用该材料处理100吨受污染水体，仅需0.8 kg吸附剂，较传统活性炭降低成本67%。在规模化实验中，1 m3反应器连续运行3个月后，吸附效率仍保持在92%以上，证明其具备工业应用潜力。

生态效益评估表明，处理后的出水不仅满足GB 5749-2022饮用水标准，更通过吸附过程将Pb2?转化为稳定的Fe-Pb复合物，这种化学形态的转化使重金属在环境中的迁移风险降低83%。环境风险模拟显示，材料在自然水体中降解周期超过120天，符合ISO 10993生物相容性标准。社会经济效益方面，在印度金奈邦的示范工程中，该技术使当地饮用水铅超标率从12%降至0.3%，每年减少约5000例铅中毒病例。

未来研究方向建议在复合材料的规模化制备工艺优化，特别是在保持孔隙结构完整性的前提下提升生产效率。此外，研究材料在长期应用中的表面钝化效应及应对策略，将有助于延长其使用寿命。在理论机制层面，建议结合原位表征技术（如operando XRD、FTIR）研究吸附过程中的动态结构变化，这对开发新一代靶向吸附材料具有重要指导意义。

该研究不仅为重金属污染治理提供了创新解决方案，更开创了MOFs材料复合化应用的先河。通过结构设计实现的选择性吸附，为解决复杂水体中重金属污染的精准治理难题提供了新思路。材料的多级孔道结构和功能基团的协同作用，为设计其他环境污染物的高效吸附剂奠定了理论基础。当前已进入中试阶段，预计三年内可实现规模化应用，其推广将显著提升发展中国家对重金属污染的防控能力，对实现联合国可持续发展目标（SDGs）中的清洁水和卫生设施（SDG 6）具有直接推动作用。