激发态构型调控硝基芳烃的能量转移催化能力

《Nature Catalysis》：Excited-state configuration controls the ability of nitroarenes to act as energy transfer catalysts

本刊推荐：传统能量转移（EnT）催化依赖催化剂与底物三重态能量（ET）的匹配，限制了催化剂选择范围。本研究突破性地提出以廉价硝基芳烃作为EnT催化剂，发现其催化效率由激发态构型（3π,π*vs. 3n,π*）而非ET主导。通过ΔETT描述符筛选高效3π,π*型硝基芳烃，成功应用于逆热力学E→Z烯烃异构化和[2+2]环加成反应，为开发可持续光催化剂提供了新范式。

　　

在光催化领域，能量转移（Energy Transfer, EnT）技术通过直接激发底物的三重态（T₁），规避了传统紫外光激发对官能团的限制，成为合成化学中的重要工具。然而，现有EnT催化剂多依赖贵金属或复杂有机分子，其设计核心始终围绕催化剂与底物的三重态能量（E_T）匹配。这种“能量至上”的策略忽视了激发态电子构型对催化效率的影响，且成本高昂、结构多样性不足。硝基芳烃作为工业大宗化学品，具有可见光吸收强、系间窜越（Intersystem Crossing, ISC）效率高（Φ≈0.8）等优势，但此前仅用于化学计量反应，其催化潜力未被发掘。

针对这一瓶颈，Martin Rihtarsic、Byeongseok Kweon等研究人员在《Nature Catalysis》发表研究，揭示了硝基芳烃的EnT催化能力由其激发态构型（3π,π^*或3n,π^*）决定。通过计算化学与实验验证，他们提出ΔE_TT=E_T(³π,π^*)-E_T(³n,π^*)作为筛选指标，成功将硝基芳烃转化为高效、廉价的EnT催化剂。

关键方法概述

研究结合理论计算（M06-2X/cc-pVTZ水平计算E_T与ΔE_TT）、瞬态吸收光谱（监测三重态寿命与淬灭常数）及合成应用验证（烯烃异构化、环加成）。实验采用390 nm LED光源，在惰性氛围下进行光催化反应，通过¹H NMR定量分析产物比例。

研究结果

E-to-Z异构化肉桂酸酯

以肉桂酸乙酯（(E)-1）为模型底物，筛选33种硝基芳烃（N1-N33）发现：尽管所有催化剂E_T(57–67 kcal mol^-1)均高于底物（52.5 kcal mol^-1），但催化效率差异显著。例如，3,5-二(三氟甲基)硝基苯（N33）无活性，而3,4-二甲氧基硝基苯（N24）可在10分钟内实现99:1的Z:E选择性。

EnT效率差异的机理探究

计算与实验表明：3π,π^*态硝基芳烃（如N24）的激发态位于芳环，具有平面结构、长寿命（τ≈2.8 μs）及低重组能；而3n,π^*态（如N33）的激发态位于硝基，导致氮原子金字塔化、寿命短（τ≈ps），且需先重构为平面构型才能发生EnT。

Marcus理论计算进一步证实：N24催化E→Z异构化的能垒（8.3 kcal mol^-1）显著低于3n,π^*催化剂。瞬态光谱显示N24与(E)-1的淬灭常数（K_q=1.67×10⁸M^-1s^-1）远高于N23（1.2×10⁷M^-1s^-1）。

E-to-Z异构化的普适性

N24成功催化多种烯烃异构化，包括苯乙烯基硼酸酯（9-13）、丙烯酸酯（14）及肉桂酸衍生物（18-23）。对于羧酸底物（20-23），硝基芳烃的EnT机制避免了其参与光氧化还原副反应。

其他EnT过程的拓展

在分子内[2+2]环加成中，3π,π^*型硝基芳烃（如N34）可高效构建双环化合物（27a-34a），其三重态寿命（τ=4.0 μs）与淬灭常数（K_q=2.3×10⁷M^-1s^-1）均支持EnT机制。

此外，硝基芳烃还可催化分子间[2+2]环加成、氮杂Paternò-Büchi反应等，但暂不适用于金属配合物敏化。

结论与意义

本研究颠覆了EnT催化中“能量匹配优先”的传统认知，证明激发态构型是硝基芳烃催化效率的关键决定因素。ΔE_TT描述符为快速筛选高效光敏剂提供了实用工具，而硝基芳烃的廉价、易得特性为可持续光催化的发展开辟了新路径。未来，该策略有望推动更多大宗化学品在光催化中的应用，降低对贵金属与复杂合成材料的依赖。