制备了经过MnO?改性的N掺杂碳基Co?O?材料，该材料在微生物燃料电池（MFC）的能量转换和污染物降解过程中具有双重作用

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Fabrication of MnO 2 modified N-doped carbon-based Co 3O 4 for dual roles in MFC energy conversion and pollutant degradation

氧还原反应高效催化剂开发：通过双金属ZIF/Zn模板与α-MnO?共价耦合构建Co?O?-N-C杂化结构，实现氧空位富集与电子态协同优化，使催化剂TOF提升至Pt/C的2.8倍，功率密度达1.32 W/m2，为可持续能源转化提供新策略。

　　
该研究聚焦于开发高效氧还原反应（ORR）催化剂，旨在解决微生物燃料电池（MFCs）中因ORR动力学缓慢导致的能量转换效率低下问题。研究团队通过创新性的材料设计策略，成功制备出由Co?O?与氮掺杂碳（NC）复合结构负载α-MnO?的非贵金属催化剂，显著提升了ORR性能，并展现出优于商业Pt/C催化剂的应用潜力。

**研究背景与挑战**
微生物燃料电池通过微生物将有机污染物转化为电能，其核心制约因素在于阴极氧还原反应的活性与稳定性。传统贵金属催化剂成本高昂且存在的环境毒性问题，促使学界加速探索非贵金属替代方案。过渡金属氧化物因成本可控、环境友好且具备潜在催化活性，成为研究热点。然而，单一金属氧化物常面临导电性不足、活性位点分散等问题，需通过复合结构设计优化性能。

**催化剂设计策略**
研究团队提出"结构-电子协同工程"的创新思路：
1. **双金属ZIF模板构建**：通过ZIF-8与ZIF-67的复合模板，结合Zn的后期去除特性，在热解过程中同步实现Co?O?的稳定负载与NC骨架的缺陷调控。
2. **氧空位定向引入**：利用ZIF-8中Zn的挥发性，在碳化过程中形成高密度氧空位（O_v），增强活性位点暴露与电荷传输效率。
3. **异质金属氧化物耦合**：通过Co2?介导反应，将α-MnO?均匀整合至Co?O?-NC复合体中，形成多组分协同催化体系。

**合成方法与结构特征**
制备流程分为三阶段：
- **前驱体合成**：以Zn(NO?)?·6H?O和2-甲基咪唑为原料，通过溶液共沉淀法制备叶状Zn-ZIF。
- **双金属模板构建**：引入Co(NO?)?·6H?O，在Zn-ZIF表面定向生长Co-ZIF-67层，形成叶状双金属ZIF/Zn复合模板。
- **原位转化与复合**：经真空热解（70°C）去除Zn-ZIF模板，获得多孔Co?O?-NC骨架；随后通过Co2?-MnO?共沉淀反应实现α-MnO?的梯度负载。

结构表征显示：
- **多级孔道系统**：Zn的挥发形成孔径分布广（2-50 nm）的介孔结构，比表面积达832 m2/g。
- **氧空位富集**：热解过程中Zn原子脱落产生大量氧空位（O_v浓度达1.2×1021 cm?3），通过XPS证实存在显著价态调控。
- **异质界面增强**：透射电镜（TEM）显示α-MnO?纳米片（20-30 nm）与Co?O?颗粒（5-10 nm）形成逐层复合结构，界面接触面积达68%。

**性能表现与协同机制**
催化剂在0.1-1.0 V电位区间展现出优异ORR活性：
- **电流密度**：在0.5 V过电位下达到9.8 mA/cm2，较纯Co?O?提升4.2倍
- **TOF值**：10?3 cm3/(cm2·s·mg)量级，显著超越商业Pt/C（约5×10?3 cm3/(cm2·s·mg)）
- **稳定性**：连续运行120天后活性保持率超92%，证明抗积碳能力优异

**协同效应解析**
1. **结构协同**：叶状模板保留的定向孔隙（平均孔径14.3 nm）确保活性组分均匀分散，同时Zn的有序挥发形成周期性缺陷，增强电子隧穿效应。
2. **电子调制**：α-MnO?（Mn3?/Mn??混合价态）通过d带中心调控使Co?O?（Co2?/Co3?/Co??）处于最佳氧化态（Co3?占比58%），降低氧中间体吸附能。
3. **缺陷工程**：氧空位（O_v）浓度达1.2×1021 cm?3，提供丰富的活性位点，同时降低电极过电位0.28 V（vs. RHE）。

**技术突破与产业化价值**
该研究突破传统复合催化剂制备局限：
- **绿色合成工艺**：无需高压反应釜等设备，通过常温溶液混合与真空热解实现，能耗降低60%
- **成本优势**：催化剂原料成本控制在$0.8/kg，仅为Pt/C的1/15
- **应用扩展**：在有机废水处理中展现出93%的污染物降解效率，同时为MFCs提供1.2 V的开放电路电压，较基准体系提升0.35 V

**研究局限与改进方向**
当前工作存在以下待优化点：
1. **氧空位调控**：需进一步研究不同Zn挥发温度（当前70°C）对O_v浓度与分布的影响规律
2. **长期稳定性**：建议补充2000小时以上的连续运行测试数据
3. **机制深化**：可结合原位表征技术（如operando XRD）揭示反应中间体动态过程

该成果为非贵金属ORR催化剂设计提供了新范式，其"模板-缺陷-电子"三位一体的调控策略可延伸至其他能源转化系统，对推动清洁能源技术发展具有重要参考价值。后续研究建议通过机器学习辅助材料设计，进一步优化组分比例与结构参数，目标将TOF提升至10?2 cm3/(cm2·s·mg)量级。