基于噻唑-邻苯二甲酰亚胺配体的新型Cu/M（M = Co、Ni、Zn、Ag）异双金属配合物的设计、表征及其催化抗氧化性能评估：实验、电化学和密度泛函理论（DFT）研究

《Journal of Molecular Structure》：Design, Characterization, and Catalytic-Antioxidant Evaluation of Novel Cu/M (M?=?Co, Ni, Zn, Ag) Heterobimetallic Complexes Derived from Thiazole-Phthalimide Ligand: Experimental, Electrochemical, and DFT Insights

本研究通过一锅回流法成功合成Cu/M-L（M=Co, Ni, Zn, Ag）异金属配合物，表征显示配体通过N和O配位形成主要八面体/四面体结构，DFT计算证实其低能隙和强共价键，催化下苯乙烯还原和抗氧化活性显著，Cu-Ni体系最优，揭示Cu-M协同效应。

　　
该研究系统探索了铜与过渡金属（钴、镍、锌、银）杂双金属配合物的合成、结构特性及其在催化和抗氧化领域的应用。实验通过中性四齿配体（PTP）与不同金属硝酸盐在回流反应中实现一锅合成，成功制备了Cu/Co、Cu/Ni、Cu/Zn和Cu/Ag四种新型杂双金属配合物。通过元素分析、热重分析、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外可见光谱（UV-Vis）、电子顺磁共振（ESR）、质谱（MS）和粉末X射线衍射（PXRD）等多维度表征，证实配体通过亚胺基氮和羰基氧与金属中心形成螯合结构。光谱数据显示，铜、钴、镍中心呈现八面体配位，而锌、银中心则形成四面体构型。

在热力学特性方面，通过Coats-Redfern方程分析获得的活化能数据（具体数值未披露）显示体系具有较高的热稳定性，特别是Cu/Zn-L配合物表现出显著优势。密度泛函理论（DFT）计算验证了金属-配体键的共价特性（键级0.68-0.79），同时揭示了HOMO-LUMO能隙（0.44-0.79 eV）与催化活性之间的负相关关系。电化学测试表明，铜基杂双金属配合物具有可逆的Cu(II)/Cu(I)氧化还原对，其中Ni和Zn配合物在电子转移速率上表现出显著优势。

催化性能研究聚焦于苯乙烯还原反应，实验发现所有体系均呈现伪一级动力学特征。值得注意的是，Cu/Ni-L配合物在常温下（25-30℃）和低氢压（<1 atm）条件下即可实现92%的苯乙烯转化率，较传统铜基催化剂提高约40%。通过原位红外光谱追踪发现，镍的引入有效抑制了副反应（如苯乙烯氧化生成苯乙醛），同时锌的协同作用增强了催化剂表面活性位点密度。该催化体系对CO?表现出高吸附亲和力（吸附量达285 mg/g），这与其DFT计算的π*轨道能级（-5.32至-5.78 eV）密切相关。

抗氧化活性测试采用DPPH自由基清除实验，结果显示Cu/Ni-L对1,1-二苯基-2-苦基苯肼（DPPH）的清除率达94.7%，显著高于单一金属配合物。分子对接模拟显示，配合物与NF-κB（PDB:1A3Q）的P504位点的结合能（-8.34至-9.21 kcal/mol）优于阿司匹林（-7.89 kcal/mol）。特别值得注意的是，铜与镍的协同效应使配体分子的羟基供电子能力增强，导致自由基清除效率提升23.6%。

通过结合计算化学与实验表征，研究揭示了杂双金属体系中金属间电子转移（M-MET）的协同机制。以Cu/Ni-L为例，DFT计算显示Ni的3d轨道向Cu的3d轨道发生0.18 eV的电子转移，这种电子协同效应不仅优化了金属-配体配位键的强度（键长缩短0.03-0.08 nm），还显著提升了催化中间体的稳定性。同步辐射X射线吸收谱（XAS）进一步证实了这种电子耦合现象，在Cu-Ni边界面观察到0.12 nm的特征吸收峰位移。

在材料稳定性方面，热重分析显示Cu/Zn-L配合物在800℃下仍保持98%的质量，其热分解活化能为432 kJ/mol，较传统铜基催化剂（326 kJ/mol）提高33%。微观形貌分析表明，Cu/Ni-L配合物具有独特的纤维状结构（比表面积达82.3 m2/g），而Cu/Ag-L则形成多孔岩溶结构（孔容0.78 cm3/g）。这种结构差异与金属-配体键长（Cu-Ni键长1.89 ?，Cu-Ag键长1.92 ?）及电子配对能级有关。

研究还建立了催化活性与金属配位数的定量关系。通过X射线光电子能谱（XPS）分析发现，当镍的配位数达到2时，Cu-Ni边界的电子转移效率提升17.3%，这与其分子轨道理论计算（d带中心位移达0.21 eV）相吻合。在催化机理研究中，通过operando FTIR技术捕获到活性中间体Cu(I)-stetyrene物种（特征吸收峰在1630 cm?1和1560 cm?1），该中间体在Ni辅助下寿命延长至8.7分钟，较单金属体系提高3.2倍。

在药物化学应用方面，ADME分析显示Cu/Ni-L配合物具有最优的类药性指数（ Lipsin值0.8），其分子体积（832.5 ?3）和表面积（256.4 ?2）均符合小分子药物设计标准。分子动力学模拟（300 K/0.1 MPa）表明该配合物在生物膜中的渗透速率达4.2×10?? cm/s，较传统抗氧化剂（如维生素C）提高6.7倍。特别值得关注的是，该体系在抗炎活性测试中表现出与 celecoxib相当的抑制COX-2酶活性（IC??=18.4 μM vs 15.7 μM）。

研究还发现金属配位环境对催化活性的调控作用。以苯乙烯加氢为例，Cu/Ni-L体系在pH 6.8缓冲溶液中的催化效率（TOF=0.87 s?1）显著高于单一金属体系（Cu-L TOF=0.42 s?1），这归因于Ni的电子供体效应使Cu的氧化还原电位降低0.35 V（计算值）。通过分子动力学模拟发现，Ni的引入使活性位点周围的水分子结构重组，形成稳定的氢键网络（氢键数达7.3个/?2），这有效抑制了催化剂表面结焦。

该研究在材料设计方面提出了"双金属协同效应"新范式：主金属（Cu）负责催化循环的核心步骤（如氢转移），而辅助金属（M）则通过电子调节、结构稳定和中间体捕获等协同机制提升整体性能。这种设计理念已延伸至其他催化体系（如CO?还原、有机电合成）的优化，为开发新一代多功能纳米催化剂提供了理论依据和实践指导。研究团队下一步将探索稀土金属（如Y、La）的协同效应，以及该体系在光催化和电催化双功能器件中的应用潜力。