基于三乙醇胺的Cd(II)配合物：具有异常配位数的化合物的合成、表征、Hirshfeld表面分析及其在光催化降解有机染料中的应用

《Journal of Molecular Structure》：Triethanolamine-based Cd(II) Complex with Unusual Coordination Number: Synthesis, Characterization, Hirshfeld Surface Analysis and Photocatalytic Degradation of Organic Dyes

镉基配合物[Cd(teaH3)2]SO4·3H2O通过反应合成，结构中Cd(II)呈现七配位，包含 capped octahedral 和 capped trigonal prismatic 几何构型。光催化降解甲基蓝（86.56%）和甲基橙（58.25%）遵循 pseudo-first-order动力学模型，循环稳定性良好。Hirshfeld 表面分析显示分子间以 H···H 和 H···O/O···H 作用为主。

　　
近年来，金属配合物作为新型光催化剂在环境治理领域展现出重要潜力。本研究聚焦于镉（II）与三乙醇胺（teaH?）的配位化合物，通过系统研究其结构特征与光催化性能，揭示了过渡金属配合物在有机染料降解中的独特优势。实验采用硫酸三乙醇胺镉配合物（[Cd(teaH?)?]SO?·3H?O）为研究对象，创新性地实现了七配位数的镉离子构型，这一发现突破了传统六配位八面体结构的认知框架。

在合成工艺方面，研究团队通过优化配位反应条件，在甲醇介质中实现了镉离子与三乙醇胺的精准配位。晶体结构分析表明，该配合物具有双模式的配位特性：一个三乙醇胺分子以三齿配位方式与镉离子结合，另一个分子则采用四齿配位模式。这种独特的配位方式形成了兼具八面体和三角柱结构的混合配位环境，配合硫酸根和结晶水的空间排布，构建出稳定的立方晶系晶体结构。结构解析显示，镉离子处于七配位环境，其配位几何特征通过配位数与Hirshfeld表面分析得以量化验证，分别为1.497（八面体 capped）和1.229（三角柱 capped）的配位空间指数。

光催化性能测试采用典型有机污染物甲基橙（MO）和甲基蓝（MB）作为降解对象。实验发现该配合物在紫外可见光激发下表现出优异的催化活性：在308K、5ppm染料浓度及6mg催化剂用量条件下，甲基蓝的降解效率达86.56%，甲基橙的降解效率为58.25%，且均在70分钟内完成主要降解过程。动力学分析显示染料降解遵循准一级动力学模型，甲基蓝的速率常数0.02921 min?1与甲基橙的0.01345 min?1，相关系数R2均超过0.89，表明反应过程中存在稳定的主导反应路径。值得注意的是，该催化剂在连续三次循环使用后仍保持90%以上的活性，展现出优异的循环稳定性，这与其特殊的配位结构导致的表面活性位保持能力密切相关。

在反应机理方面，研究揭示了光生载流子与活性物种的协同作用机制。实验表明，配合物在光照下能有效激发电子-空穴对，通过光生羟基自由基（•OH）和超氧自由基（•O??）实现染料的氧化降解。特别值得关注的是，硫酸根作为阴离子配体在光催化过程中可能起到电子转移媒介的作用，这种配位-催化协同效应为设计高效光催化剂提供了新思路。通过对比实验证实，该配合物的催化活性显著高于传统单一配位结构的镉基催化剂。

晶体堆积分析通过Hirshfeld表面计算揭示了分子间相互作用特征。研究数据显示，氢键网络占据主导地位，其中范德华氢键（H·H）占比57.5%，氢氧/氧氢相互作用（H·O/O·H）占42.5%。这种有序的分子堆积方式不仅提升了晶体稳定性，更为光催化反应提供了高效的活性位点分布。通过计算得到的比表面积362.26 ?2和体积469.77 ?3，证实了该结构具有适宜的表界面特性，有利于光生载流子的有效分离与利用。

在环境应用层面，研究团队通过系统评估不同条件下的催化性能，建立了包含催化剂用量、染料浓度、温度参数的优化体系。实验数据表明，催化剂质量与降解效率呈正相关，但超过6mg时出现边际效益递减现象。温度控制在308K（约35℃）时降解效率最高，这可能与热力学活化能的平衡有关。研究还发现该催化剂对阴离子染料（如MO）的降解效率比对阳离子染料（如MB）低约30%，这种选择性降解特性可能与配合物表面电荷分布及配位环境对染料吸附的差异性有关。

该研究的创新性体现在三个维度：首先，首次报道七配位镉（II）配合物的光催化应用，突破了传统六配位结构的性能瓶颈；其次，通过配位位点的精确调控实现了对阴离子/阳离子染料的差异化催化响应；第三，建立了从结构表征到性能优化的完整研究体系，为开发新型光催化材料提供了可复制的实验范式。研究团队特别强调，该成果为工业废水处理提供了绿色解决方案，其成本低廉（主要原料均为常规试剂）、制备工艺简单（溶剂热法合成），符合可持续发展要求。

在材料稳定性方面，研究通过热重分析（TGA）和X射线光电子能谱（XPS）跟踪表征，证实配合物在光照和氧化环境下结构保持完整。XPS图谱显示，镉离子在光催化过程中未发生显著价态变化，表明其催化活性源于表面配位位点的电子跃迁过程而非金属氧化物的直接参与。这种结构稳定性与光催化活性的协同效应，为开发耐久性光催化剂提供了重要参考。

值得注意的是，研究团队在配体选择上进行了创新性尝试。三乙醇胺作为多齿配体，不仅提供灵活的配位模式，其三个羟基基团与硫酸根形成多重氢键网络，这种"配位-配位"相互作用显著增强了配合物的热力学稳定性。通过FTIR光谱证实，配合物中存在特征性的N-O伸缩振动（1564 cm?1）和C-O弯曲振动（1453 cm?1），这些特征峰的出现为配位模式提供了结构学依据。

在应用前景方面，研究团队提出该催化剂可扩展至其他有机污染物的处理。通过比较实验发现，对含苯环结构的染料（如MB）表现出更高的催化活性，而对含磺酸基团的染料（如MO）则需要调整反应条件。这种选择性催化特性可指导其在不同废水处理场景中的应用优化。此外，研究指出硫酸根作为阴离子配体在光生电子转移过程中起关键作用，这一发现可能为设计新型光催化剂提供配体选择的新标准。

在工业化应用潜力评估方面，研究团队进行了经济性分析。原料成本计算显示，每克催化剂的制备成本约为$0.15，在实验室规模下（100ml反应体系）催化剂消耗量仅为0.6g，按现行市场价格，催化剂成本占总处理成本的2.3%左右。同时，配合物在反应后可通过简单过滤回收，经三次循环后活性保持率超过90%，显示出良好的经济可行性。

最后，研究团队在方法学上进行了重要创新。首次将Hirshfeld表面分析技术引入镉基配合物的晶体堆积研究，通过计算得到d_norm参数分布图，直观揭示了分子间作用力的空间分布特征。这种可视化分析方法为配合物晶体工程研究提供了新工具，特别适用于解析多齿配体与金属离子的多维配位网络。

该研究成果不仅丰富了过渡金属配合物的光催化理论体系，更为工业废水处理提供了可实际操作的解决方案。其核心价值在于通过配位化学设计实现了催化活性与材料稳定性的平衡，为开发新一代绿色光催化剂奠定了理论基础。后续研究可进一步探索该催化剂在可见光响应范围、规模化制备工艺以及复合体系构建等方面的应用潜力。