采用超稀前驱体-纳米种子策略制备的超薄福建农林大学沸石膜：合成优化与渗透蒸发脱水性能研究

《Journal of Medical Internet Research》：Ultrathin FAU zeolite membranes via an ultradilute precursor-nanoseed strategy: synthesis optimization and pervaporation dehydration performance

Janus基底受限的离子液体膜通过原子层沉积技术降低离子液体层厚度至30μm，使CO2渗透率提升至17GPU，同时保持70的CO2/N2选择性，解决了传统SILMs传质阻力大的难题。

　　

李凯|薛宇仁|徐光昌|杨浩成|徐志康

中国浙江省杭州市浙江大学高分子科学与工程学院膜与水处理工程研究中心及先进有机材料与技术重点实验室，邮编310058

摘要

支撑离子液体膜（SILMs）在二氧化碳（CO₂）分离方面表现出卓越的选择性，但其实际应用受到由于液相中高传质阻力导致的极低渗透率的限制。为克服这一限制，我们通过将液相限制在Janus基底内构建了一种超薄离子液体（IL）选择性层，称为Janus限制离子液体膜（JCILMs）。减薄的IL层有效降低了CO₂的传输阻力，从而显著提高了CO₂的渗透率。Janus基底是通过单侧原子层沉积制备的，IL亲层厚度可通过沉积参数（如沉积循环次数和前驱体脉冲时间）进行调整。IL层厚度从180微米减少到30微米。相应的JCILM的CO₂渗透率约为17 GPU，理想的CO₂/N₂选择性为70，比传统SILM提高了19倍。JCILMs的设计拓宽了Janus膜的应用范围，并为下一代SILMs的发展提供了一种新策略。

引言

化石燃料燃烧产生的过量二氧化碳（CO₂）排放是全球变暖和极端气候事件日益频繁的主要原因[[1], [2], [3], [4]]。日益严重的温室效应引发了人们对碳捕获、利用和储存（CCUS）技术的关注，推动了用于从混合气体中分离CO₂的高效材料和技术的发展[[5], [6], [7], [8]]。支撑液体膜（SLMs）作为一种有前景的选择性CO₂分离平台被研究，它结合了基于膜的传输和液相选择性。在这个系统中，CO₂分子在上游溶解到液体中，穿过膜并在对面的下游解吸[[9], [10], [11]]。在候选液体中，离子液体（ILs）在过去几十年中因其高CO₂选择性、可调的分子结构和优异的热稳定性而受到特别关注[[12], [13], [14], [15], [16]]。不幸的是，尽管具有极高的选择性，支撑离子液体膜（SILMs）的CO₂渗透率通常远低于基于分子筛分的膜，因为传输阻力主要由相对较厚的IL层而非尺寸选择性孔隙决定[[17], [18], [19]]。在传统SILMs中，IL层厚度通常达到几百微米，这严重阻碍了CO₂的扩散，导致CO₂渗透率低至0.5–1 GPU[[20], [21], [22]]。此外，尽管CO₂在ILs中的溶解度较高，但其扩散速率低于N₂，因此过长的传输距离降低了CO₂的溶解度优势，甚至导致N₂的明显扩散选择性[23,24]。

减少IL层的厚度对于提高SILMs中的CO₂渗透率至关重要[25,26]。较薄的IL层缩短了扩散路径，使SILMs在保持一致选择性的同时具有较高的CO₂渗透率。然而，仅通过减薄多孔基底来减少IL厚度是具有挑战性的。超薄基底通常机械稳定性差且破裂压力大[[27], [28], [29]]，而构建纳米缝隙或互锁结构等策略可能会引入额外的传输路径或阻力层，最终影响CO₂渗透率的提高[[30], [31], [32]]。一种更有效的策略是将薄IL层限制在相对较厚的基底内。Janus膜的特点是在相反两侧具有不同的液体亲和性[33,34]，为在不对称基底内调节IL层厚度提供了理想平台。IL亲层/IL疏层的不对称性使得ILs选择性地渗透到受限区域，形成超薄液层，同时显著降低传质阻力（图1）。

在这项工作中，我们通过在聚丙烯微滤膜（PPMM）上采用单侧原子层沉积（ALD）制备的Janus基底中渗透IL来制造Janus限制离子液体膜（JCILM）[35]。该方法可以精确地将IL亲层厚度从180微米调节到21微米。当IL层厚度减少到30微米时，JCILM的CO₂渗透率约为17 GPU，同时保持理想的CO₂/N₂选择性为70，渗透率提高了19倍。

材料

聚丙烯微滤膜（PPMM，平均孔径=0.2微米）购自Membrana GmbH（德国）。1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim][BF_{42（99.9%）、N2（99.99%）和混合CO2/N2气体（20摩尔% CO2，80摩尔% N2，99.9%）从杭州精工特种气体有限公司购买。三甲基铝（TMA，99.999%）和水前驱体从嘉兴购买}

JCILMs的制备

SILM的Janus基底是通过在疏水性PPMM上进行单侧ALD制备的（图3）。ALD技术是一种基于气相化学过程的薄膜沉积技术，通过连续脉冲和自限制反应在埃级别提供出色的保形性和厚度控制[[37], [38], [39]]。在这种保形状态下，ALD过程使膜孔壁功能化，并最小程度地改变孔几何形状。

结论

总之，JCILM是通过将IL限制在通过ALD技术制备的Janus基底内开发的。这种结构可以显著降低传质阻力，同时保持IL层对CO₂的高溶解度，并抑制不必要的N₂扩散选择性。最佳的JCILM具有30微米的IL层厚度，并保持了出色的机械强度。该JCILM的CO₂渗透率约为17 GPU，同时具有相对较高的CO₂/N₂选择性

CRediT作者贡献声明

李凯：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、概念化。薛宇仁：方法论、研究。徐光昌：研究。杨浩成：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。徐志康：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（U21A20300, 52522305）和浙江省自然科学基金（LZ25E030004）的财政支持。杨海春感谢ZJU-YST基础科学联合研究中心的财政支持。作者感谢浙江大学高分子科学与工程学院测试与分析中心的郭勇和张艳艳在SEM和LSCM测量方面的帮助。