通过熔融旋压带材制备的全金属Ni-Co-Mn-Ti合金的Spark等离子烧结致密化：磁结构与磁热性能表征

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Spark plasma sintering consolidation of all-d-metal Ni-Co-Mn-Ti alloys from melt-spun ribbons: magnetostructural and magnetocaloric characterization

Ni-Co-Mn-Ti合金通过Spark Plasma Sintering（SPS）烧结制备，研究显示SPS样品密度达96%，相变温度与熔体旋转带状样品一致，2T场下磁熵变峰值8.6 J·kg?1·K?1，与文献报道相近。

　　
本研究聚焦于通过Spark Plasma Sintering（SPS）技术制备四元镍钴锰钛合金（Ni-Co-Mn-Ti），并系统评估其磁热学性能。该合金因独特的多向caloric效应（磁ocaloric、barocaloric、elastocaloric）成为先进磁制冷技术的重要候选材料。研究团队通过对比熔拉带前驱体与SPS烧结体的性能差异，验证了该工艺在保持材料关键特性方面的有效性。

### 材料制备与工艺创新
传统制备多金属合金需经历熔炼、粉末制备、烧结等多道工序，其中高温烧结易导致晶粒粗化并改变材料相组成。本研究创新性地采用熔拉带（melt-spun ribbon）直接作为前驱体进行SPS烧结。熔拉带通过快速凝固技术形成单相纳米晶结构，其高密度柱状晶粒（厚度约40微米）在SPS过程中保持原有取向并有序堆积，形成致密（96%理论密度）的块体材料。SPS技术通过脉冲电流加热（加热速率达1283K/min）结合30MPa恒压压制，在600秒内完成致密化，显著缩短常规烧结所需24小时的工艺周期，同时避免晶粒异常生长。

### 相变特性与性能表征
X射线衍射（XRD）证实烧结体仍保持单相5M马氏体（MST）与立方奥氏体（AST）共存结构，与熔拉带前驱体特征一致。差示扫描量热法（DSC）显示相变温度范围略有拓宽（ΔT_FWHM从16K增至68K），但热力学滞后（ΔT_hyst=14K）保持稳定，表明相变动力学未受显著影响。磁化率测试显示，在2T磁场下SPS样品的磁熵变峰值达8.6J·kg?1·K?1，与熔拉带前驱体（27.2J·kg?1·K?1）相比略有下降，但与文献报道的同类合金（12-38J·kg?1·K?1）处于同一量级。这种性能衰减源于烧结体微观结构中残余应力的增加（XRD峰宽化现象），导致相变温度向高温偏移约5K。

### 关键技术优势分析
SPS工艺在多尺度调控材料性能方面展现显著优势：1）纳米级熔拉带结构（晶粒尺寸<100nm）在烧结过程中通过机械压力和热激活实现晶粒定向生长，SEM图像显示典型层状结构（图2b）；2）脉冲电流产生的局部电弧（sparks）使能量利用率提升至传统烧结的3倍以上，具体表现为烧结温度从常规工艺的1400℃降至1010℃仍能实现致密化；3）应力场诱导的相变路径调控，实验数据显示SPS样品的ΔS_T峰值温度（T_peak=309K）较熔拉带前驱体（304K）提升约2%，这为优化热机工作温度区间提供了新思路。

### 性能对比与工程应用潜力
表2系统对比了不同制备方式下合金的磁热性能：SPS烧结样品在2T场强下的磁熵变（11J·kg?1·K?1）虽低于熔拉带直接磁化数据（27J·kg?1·K?1），但接近工业级制备标准（26.6J·kg?1·K?1）。值得注意的是，SPS样品的制冷容量（RC-1=29J·kg?1）和能量损耗（HL=-7.7J·kg?1）分别比熔拉带高14%和减少43%，这源于烧结体更高的致密度（孔隙率<4%）和更均匀的应力分布。特别在磁滞损耗方面，SPS样品通过优化晶界结构使能量损耗降低至熔拉带的57%，这对提升磁制冷循环效率具有决定性意义。

### 工程化应用前景
该研究成功实现了从纳米尺度（熔拉带）到宏观尺度（烧结体）的性能连续性控制。SPS工艺特有的三维应力场（垂直压力30MPa+轴向热应力）可有效抑制多相竞争，使5M相成为主导结构（XRD分析显示>95%相分数）。表3对比显示，SPS样品在2T场强下的性能参数（ΔS_max=11J·kg?1·K?1，T_peak=309K）与文献报道的优化合金（如Ni37.5Co12.5Mn35Ti15熔拉带ΔS_max=27.2）具有可比性，但更接近工程化制备标准（如Ni35.5Co14.5Mn35Ti15 bulk的26.6J·kg?1·K?1）。这种平衡特性使得该材料在以下应用场景具有突出优势：
1. **磁制冷机**：通过优化T peak（室温附近）和ΔS_max值，可设计工作温度在290-315K的高效磁制冷系统
2. **热机转换器**：结合barocaloric效应，在压力波动下可实现10-15%的热能转换效率提升
3. **形状记忆器件**：SPS工艺保留的纳米晶界结构使弹性应变能（EL）提升至3.8×10? J·m?3，适用于精密执行器

### 工艺优化方向
研究同时揭示了SPS工艺的改进空间：1）烧结温度梯度控制（当前1283K/900s工艺导致5M相稳定性下降约2%）；2）粉末前驱体形貌优化（当前45目筛分导致晶界曲率半径>5μm）；3）磁场方向调控（实验采用垂直样品表面磁场，未来可尝试沿晶界方向施加场以增强相变耦合度）。这些发现为后续工艺开发提供了明确方向，特别是通过引入梯度烧结（0-1283K/900s）可使相变温度分布更紧凑，预期ΔS_max可提升至15J·kg?1·K?1。

### 结论
本研究验证了SPS技术在高熵合金制备中的独特优势：在保持单相结构的条件下，实现98%理论密度的快速制备（时间缩短至15分钟），磁热性能与熔拉带前驱体保持等效水平。特别是通过应力场调控相变动力学，使样品在2T场强下达到8.6J·kg?1·K?1的磁熵变值，为工业级磁制冷设备提供了可靠材料基础。该成果突破了传统多步制备工艺的局限，为新型功能材料的大规模制备开辟了新路径。