理解锰掺杂在高压LiNi0.8Co0.15-xMn(xAl0.05O2正极材料中的作用：实验与理论研究

《Journal of the Energy Institute》：Understanding the role of manganese doping in high voltage LiNi 0.8Co 0.15-xMn xAl 0.05O 2 cathode materials: Experimental and theoretical study

锰掺杂对高电压LiNi0.8Co0.15?xMnxC0.05O2阴极材料性能的影响研究。通过共沉淀法合成不同锰掺杂量的材料，结合XRD、DFT和分子动力学模拟，证实锰掺杂可提升晶体结构稳定性，优化电子性能与热行为，降低钴含量并增强锂离子扩散动力学，为电动汽车电池开发提供新策略。

　　

Fadila El Kouihen|Mohammed Lamhani|Hayat Haouas|Mohamed Chakir|Abdessamad Faik

摩洛哥本盖里尔穆罕默德六世理工学院可持续能源技术无机材料实验室（LIMSET），邮编43150

摘要

本研究通过实验和理论方法深入探讨了锰掺杂对高压LiNi?.?Co?.????Mn?Al?.??O?正极材料的影响。通过系统地用锰替代钴，我们研究了锰对材料结构稳定性、电性能和热行为的影响，旨在降低锂离子电池的成本并提高其可持续性。采用共沉淀法制备了LiNi_0.8Co_0.15–xMn_xAl_0.05O₂（x = 0, 0.05, 0.1, 0.15）层状氧化物。X射线衍射（XRD）证实了样品具有无杂质的α–NaFeO₂层状结构，Rietveld精修、密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）进一步验证了晶体结构。扫描电子显微镜（SEM）观察到完全用锰替代钴的样品具有10–20 μm大小的均匀颗粒形态。能量色散X射线光谱（EDS）显示Ni、Co、Mn和Al在样品中的均匀分布。差示扫描量热法（DSC）显示含锰样品的热稳定性有所提高，分解温度超过300°C。从头算分子动力学模拟评估了室温下的热稳定性。DFT计算分析了钴替代锰对电子结构、阳极电压和Li⁺扩散的影响，发现锰使平均电压从4.2 V提升至4.3 V，从而提升了电化学性能。Li⁺的扩散活化能分别为0.4–0.43 eV（ODH）和0.2–0.23 eV（TSH），促进了Li⁺的快速扩散。MD模拟揭示了Li⁺的扩散机制和离子导电性。锰的掺杂保持了正极的效率，且未阻塞Li⁺的传输路径。因此，掺锰的NCA（NMA）成为电动汽车（EV）正极材料的有希望的替代品，其性能优于原始NCA。

引言

电动汽车和便携式电子设备的迅速发展显著增加了对高性能锂离子电池（LIBs）的需求，这些电池在实现环保和可持续能源解决方案中发挥着关键作用[[1], [2], [3]]。在LIBs的各个组成部分中，正极材料很大程度上决定了电池的能量密度、成本和寿命。富含镍的层状氧化物正极材料，如LiNi_xMn_yCo_zO₂（NCM）和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA），由于其高比能量（250–300 Wh/kg），吸引了大量研究关注，其性能优于传统的LiFePO₄（LFP）和LiMn₂O₄ [4,5] [6]。

尽管具有这些优势，但对钴的依赖仍然是一个主要限制。钴资源稀缺且地理分布集中，仅占地球地壳的0.04%，其中超过70%的钴来自刚果民主共和国[7] [8] [9]。这种供应集中引发了重大的经济、环境和伦理问题。因此，迫切需要开发低钴或无钴的正极材料，以在保持高电化学性能的同时提高可持续性和成本效益[5,10]。锰（Mn）是地球上最丰富的过渡金属之一，成为钴的有希望的替代品。其低成本、广泛的可获取性和环保性使其适用于大规模应用[11]。例如，锂锰铁磷酸盐（LMFP）正极的最新发展表明，与NCM系统相比，成本降低了约40%，同时完全消除了钴和镍的使用，保持了相当的循环寿命，并提高了热安全性[12]。此外，锰在层状氧化物正极中的引入带来了有利的结构和电子特性。锰的3d能带位于氧的2p能带之上，从而比钴和镍具有更好的结构稳定性（钴和镍的3d能带与氧轨道重叠[[13], [14], [15]]。这种差异使含锰材料能够在高压下抑制氧损失、减少相变并增强结构完整性[16] [17] [18] [19]。

特别是，将锰掺入NCA材料（LiNi_0.8Co_0.15-xMn_xAl_0.05O₂）中，显示出显著提高电化学稳定性和抑制循环过程中的退化机制（如晶格变形、氧释放和容量衰减）的潜力[20] [21] [22]。锰的高氧化态（Mn³⁺/Mn⁴⁺）有助于电荷补偿，减轻Jahn–Teller畸变，从而在反复充放电过程中保持层状晶体结构[23]。

基于这些考虑，本研究重点研究了通过共沉淀法制备的LiNi_0.8Co_0.15-xMn_xAl_0.05O₂（x = 0, 0.05, 0.1, 0.15）正极材料中钴的部分或完全替代锰的情况。对NCA、5% Mn–NCA、10% Mn–NCA和NMA进行了系统的结构和热分析，并结合密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟进行了研究。DFT计算提供了关于晶体结构、电子和磁性质、电极电压以及Li⁺扩散的见解，而MD模拟揭示了锂离子的动态传输行为，并验证了DFT预测的扩散机制。

这项综合理论和实验研究旨在通过使用锰掺杂来降低钴含量并提高结构和电化学稳定性，从而提升NCA正极材料的性能。研究结果有望为下一代高性能、可持续的层状正极材料的设计提供指导，适用于传统的锂离子电池和全固态电池。

实验部分

实验方法

采用共沉淀法制备了一类新的低钴或无钴正极材料——镍-钴-铝（NCA）和掺锰的NCA，前驱体浓度范围从5%到10%，钴完全被锰替代。在蒸馏水中配制了LiOH.H₂O、Ni(NO₃)₂.6H₂O、Mn(NO₃)₂.4H₂O、Co(NO₃)₂.6H₂O和Al(NO₃)₃.9H₂O溶液，并在85°C和450 rpm的条件下搅拌以确保均匀性。

结构表征

图1中的X射线衍射（XRD）图谱显示了所制备的NCMA材料的晶体性质，包括原始NCA、5%掺锰的NCA、10%掺锰的NCA和NMA。所有样品的衍射峰均属于R3?m空间群，表明具有六方晶体结构。所得纯材料展示了由其α–NaFeO₂型前驱体衍生的有序层状结构。

原始NCA样品具有清晰且定义明确的

结论

本研究通过实验和理论方法探讨了锰掺杂对LiNi0.8Co0.15-xMnxAl0.05O2（NCMA）电极的影响。研究发现，用锰替代钴显著提升了NCMA正极材料的结构、电化学和热性能，使其成为提高锂离子电池性能的有希望的策略。

实验结果表明，最佳的锰含量稳定了层状结构

CRediT作者贡献声明

Fadila El Kouihen：撰写原始草稿、数据可视化、软件使用、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。Mohammed Lamhani：撰写原始草稿、数据可视化、软件使用、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。Hayat Haouas：撰写原始草稿、数据可视化、软件使用、方法设计、实验研究。Mohamed Chakir：审稿与编辑、项目监督、资源协调、方法设计、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了穆罕默德六世理工学院非洲超级计算中心（ASCC）提供的HPC-Toubkal计算资源的支持。

作者衷心感谢OCP团队对‘能源、科学与技术/NRG’项目的财务支持，具体协议编号为175。