通过Bi掺杂提高Pr 1.9Ce 0.1CuO 4阴极催化剂在固体氧化物燃料电池中的电化学活性

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Effective promotion the electrochemical activity by Bi-doped in Pr 1.9Ce 0.1CuO 4 cathode catalyst for solid oxide fuel cells

研究通过Bi3+掺杂A?BO?型Pr??xCe?CuO?氧化物，显著提升了氧还原反应（ORR）活性。密度泛函理论（DFT）计算表明，Bi3+的6s2孤对电子使晶格极化能力增强，降低氧分子解离势垒并促进电荷转移。实验证实掺杂后的PBCC材料在700℃时极化电阻降至0.26Ω·cm2，最大功率密度达653mW·cm?2，同时优化了氧空位生成与迁移效率。

　　

吴洪强|夏天|孙丽萍|赵辉|李强

教育部功能无机材料化学重点实验室，黑龙江大学化学与材料科学学院，哈尔滨150080，中国

摘要

固体氧化物燃料电池（SOFCs）的商业化需要具有优异氧吸附能力和催化效率的阴极材料。铋（Bi³⁺）由于其独特的6s²孤对电子构型，赋予了阳离子框架极强的极化性，同时优化了晶体结构内的氧离子传输动力学。本研究系统探讨了铋掺杂对A₂BO₄-型Pr_1.9Ce_0.1CuO₄（PCC）阴极材料的物理化学性质和电化学性能的影响。Pr_1.8Bi_0.1Ce_0.1CuO₄（PBCC）阴极在700℃时表现出改进的氧还原反应（ORR）活性，极化电阻为0.26 Ω cm²，最大功率密度为653 mW cm^?2。密度泛函理论（DFT）计算表明，铋掺杂促进了氧分子解离过程中的电荷转移，从而降低了解离能障碍并提高了PCC阴极的ORR活性。这些发现突显了PBCC作为一种A₂BO₄-型氧化物，作为SOFCs极具前景的阴极催化剂。

引言

基于钴的氧化物因其优异的电子导电性和有希望的电化学活性而被广泛认为是固体氧化物燃料电池（SOFCs）的领先阴极材料[[1], [2], [3]]。基于钴的钙钛矿氧化物，如Ba_1?xSr_xFe_1?yCo_yO_3?δ（BSCF）和La_1?xSr_xFe_1?yCo_yO_3?δ（LSCF），由于其优异的ORR活性和高混合离子-电子导电性（MIEC）而受到广泛研究[4,5]。尽管具有这些优势，基于钴的氧化物的商业可行性却受到其化学不稳定性、高热膨胀特性以及钴蒸发倾向的显著挑战[6,7]。因此，研究更优的无钴阴极对于实现SOFCs的商业成功至关重要[8,9]。

晶体学研究重新激发了对通式为A?BO?的层状钙钛矿衍生物的兴趣，其中A代表镧系和碱土金属的组合，B对应于3d系列过渡金属[10]。这种重新关注归因于它们有效的氧离子传导、出色的氧还原电催化性能以及与常规电解质相匹配的热膨胀系数（TEC）[11,12]。最初，具有A₂BO₄结构的Pr_2?xCe_xCuO₄被探索作为超导体，因为它具有混合电子-离子导电性[13]。Pr_2?xCe?CuO₄中的Ce掺杂在晶格中诱导了间隙氧的形成，而结构表征显示了镧系氧化物氟石层和铜氧化物层之间的c轴定向交替[14]。Pr_2?xCe?CuO₄与固体电解质具有兼容的TEC和相对较高的电导率，被认为是SOFCs的有前景的无钴阴极材料[15]。然而，Pr_2?xCe?CuO₄的ORR活性仍需进一步提高以满足实际应用的需求[16]。合理调整元素氧化物可能是提高其ORR活性的可行方法[17]。

铋（Bi）的掺杂被认为是一种增强电极材料中氧离子传输动力学的潜在策略[18]。Bi³⁺的6s孤对电子引起的强极化性促进了氧空位的移动性，同时降低了空位迁移焓。值得注意的是，Bi³⁺的电负性高于碱土金属，形成了部分共价键，有效降低了离子迁移的活化能[19,20]。Bi³⁺的高度极化电子云产生了强烈的局部偶极矩，削弱了邻近阴离子的键合强度。La_0.4Bi_0.4Sr_0.2FeO_3?δ与La_0.8Sr_0.2FeO_3?δ相比，表现出改进的表面和化学交换系数，从而降低了极化电阻[21]。此外，掺铋的Pr_0.4Bi_0.1Ba_0.5MnO_3?δ对称电极材料显示出更高的氧扩散效率，并且在氧电还原和燃料燃烧方面的催化效率也显著提高[22]。Wan等人还报告，在空气和氢气条件下，La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Fe_0.5O_3?δ的A位点掺铋可以提高阴极的导电性和表面氧含量[23]。因此，将Bi³⁺离子引入Pr_2?xCe_xCuO₄的A位点可能成为增强其电催化活性的可行策略。

在这项工作中，我们使用溶胶-凝胶法制备了Pr_1.8Bi_0.1Ce_0.1CuO₄（PBCC）阴极，以评估铋掺杂对其ORR活性的增强效果。采用弛豫时间（DRT）分布方法研究了阴极界面的ORR动力学。密度泛函理论（DFT）计算评估了铋掺杂对ORR动力学的影响，并揭示了其背后的活性增强机制。

样品制备

Pr_1.9Ce_0.1CuO₄（PCC）和Pr_1.8Bi_0.1Ce_0.1CuO₄（PBCC）阴极材料是通过溶胶-凝胶工艺制备的。首先将Bi(NO₃)₃·5H₂O（99.0%）按化学计量比溶解在稀硝酸中，然后用去离子水依次稀释。随后向均匀溶液中加入等摩尔量的Pr(NO₃)₃·6H₂O（99.9%）、Ce(NO₃)₃·6H₂O（99.5%）和Cu(NO₃)₂·3H₂O（99.0%）。柠檬酸的添加量是金属总量的两倍

结果与讨论

图1a显示了PCC和PBCC样品的XRD图谱，其峰位与参考标准（JCPDS 97–109-1814）一致。所识别的相对应于四方结构（空间群I4/mmm）。图1b显示了2θ范围在31.0至32.0°之间。PBCC的衍射峰位置比PCC更高，这归因于Pr³⁺（1.13 ?）被Bi³⁺（1.11 ?）取代，导致晶格收缩[33]。为了获得详细的结构信息

结论

总之，铋的掺杂有效地促进了氧空位的生成并加速了ORR动力学。差分电荷密度和Bader电荷分析表明，铋掺杂促进了氧解离过程中的电荷转移。因此，PBCC阴极表现出增强的ORR活性、电导率和电化学性能。具体来说，在700℃时，PBCC阴极的R_p降低到0.26 Ω cm²

CRediT作者贡献声明

吴洪强：撰写——原始草稿，形式分析。夏天：资源提供，数据管理。孙丽萍：监督，软件使用。赵辉：方法论，实验研究。李强：资金获取，数据管理。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52572219）和黑龙江省自然科学基金（ZD2022E009）的支持。