通过在铜泡沫上预电镀亲锂锡薄膜来制备无树突结构的锂金属阳极，从而实现安全可靠的电动汽车电池应用

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Dendrite-free Lithium metal anodes enabled by pre-electroplating Lithiophilic tin films on cu foam for safe electric vehicle batteries

锂金属负极枝晶抑制与循环稳定性提升策略。通过预电镀锡层在铜泡沫表面构建CF@Sn复合框架，利用锡的高锂亲附性降低锂沉积过电位，同时多孔结构有效缓解体积膨胀。实验表明该体系500次循环库伦效率达99.1%，全电池循环容量保持率97.1 mAh g-1。|锂金属负极|枝晶抑制|锡涂层改性|铜泡沫多孔框架|循环稳定性

　　

孙书敏|王哲

吉林工程职业学院汽车工程学院，四平市，136001，吉林，中国

摘要

锂离子电池因其高能量密度和长循环稳定性而成为电动汽车和先进机械系统的首选电源。锂金属阳极被认为是下一代锂离子电池的非常有前景的候选材料，它具有极低的电化学势和出色的理论容量。然而，锂金属阳极的广泛商业应用受到锂枝晶无控制生长和循环过程中显著体积波动的严重阻碍。在本研究中，亲锂锡膜被预先电镀在铜泡沫（CF@Sn）上作为锂沉积的基底。锡层本身的亲锂性增强了Li⁺的吸附能量，从而降低了锂成核的过电位。同时，CF@Sn支架能够容纳沉积的锂，有效缓解了体积膨胀。此外，电镀溶液的重复使用减少了环境污染。因此，CF@Sn||Li半电池在1 mA cm^?2的电流密度下经过500次稳定循环后，显示出99.1%的高库仑效率。进一步地，CF@Sn-Li||LFP全电池在400次循环后仍能提供97.1 mAh g^?1

引言

为了解决内燃机造成的严重空气污染问题，需要广泛采用电动汽车和先进机械系统[1,2]。锂离子电池因其高能量密度、环境兼容性和增强的安全性而成为关键的能量存储解决方案[3]。然而，传统的锂离子电池在能量密度方面已达到瓶颈，并且由于阳极材料的限制而表现出有限的热稳定性[4]。在这种背景下，锂金属是最有前途的阳极材料（优于碳基化合物[5]、硅基材料[6]、氧化物[7]和氮化物[8]），因为它具有最高的理论比容量（3860 mAh g^?1）、出色的能量密度和最低的电化学势（相对于标准氢电极为-3.04 V）。然而，锂金属阳极（LMAs）的实际应用面临重大挑战，主要是枝晶生长和循环过程中的显著体积波动[9]。放电过程中阴离子和阳离子的迁移在锂金属表面附近形成了空间电荷层[10]。由此产生的不均匀电场导致Li⁺的局部积聚，从而引起不均匀的锂沉积和SEI（固体电解质界面）的形成。Li⁺的反复沉积/剥离会在阳极-电解质界面不断形成和破坏SEI。虽然SEI使锂表面钝化，抑制了进一步的电解质分解，但其固有的脆弱性无法承受锂体积变化带来的巨大机械应力[11]。因此，SEI的破裂导致锂和电解质的不可逆消耗[12]。更严重的是，不受控制的锂枝晶生长可能导致隔膜穿透，引起内部短路和电池的灾难性故障。此外，由断裂的枝晶形成的电隔离锂碎片（“死锂”）的积累逐渐降低了库仑效率（CE）[13]。

关于LMAs的问题已经提出了许多观点[14,15]。在提出的解决方案中，三维多孔框架作为一种有前途的基底，可以有效限制体积变化。这些框架包括金属泡沫（如铜和镍泡沫[16,17]）以及来自生物质[18]、碳布[19,20]或碳纳米管[21]的碳基结构。金属泡沫特别具有吸引力，因为它们具有优异的导电性和坚固的机械性能[22]。它们复杂的内部结构促进了锂在孔隙中的沉积，显著减少了总体体积波动。这种限制减轻了SEI的压力，并最小化了锂金属和电解质的持续消耗。然而，裸露金属泡沫本身较差的亲锂性对沉积行为产生了不利影响，常常导致锂成核和生长不均匀[23]。因此，传统的改性策略侧重于用亲锂材料对金属泡沫表面进行功能化处理。这些方法包括添加金属元素（例如Ag[24]、Au[25]或Zn[26]）；金属氧化物（例如氧化锌[27]、氧化铜[28,29]或氧化铋[30]）；金属氮化物（例如氮化钴[31]）和金属氟化物（例如氟化锌[32]）。增强的表面亲锂性与多孔框架结构的协同作用使改性泡沫具有更好的枝晶抑制能力和显著改善的电化学性能。然而，当前研究方法中仍存在一个关键差距。大多数报道的改性技术忽略了工艺简单性和环境可持续性等重要因素，这与开发实用和负责任的解决方案的初衷相矛盾[33,34]。这突显了迫切需要创新改性方法，这些方法既环保又易于操作，以实现稳定的LMAs。

本研究展示了一种简单的电镀策略，可以在铜泡沫上沉积均匀的锡层，得到Sn改性的铜泡沫框架（CF@Sn）。CF@Sn框架具有均匀的亲锂锡层和丰富的内部空隙，有效引导了均匀的锂沉积并减轻了体积膨胀。同时，锂化产物（Li₂₂Sn₅）作为高效的电子导体，具有强大的Li⁺结合亲和力，从而确保了快速的电荷转移和质量传输，并显著降低了极化[35,36]。此外，实验过程通过重复使用电解质同时保持样品质量，体现了环境友好性。电化学评估证实了这种改性基底的有效性。使用CF@Sn电极的对称电池在1 mA cm^?2的电流密度和1 mAh cm^?2?2?1

部分摘录

结果与讨论

CF@Sn的制备过程如图1a所示。正极连接到CF上，而阳极连接到锡板上。在外部电源的驱动下，Sn²⁺离子在CF上获得电子并还原为金属Sn，最终在CF表面形成均匀的Sn层。为了观察CF和CF@Sn的微观形态和元素分布，使用了SEM和EDS。如图1b所示，CF具有多孔的三维结构，表面光滑

结论

总之，本研究通过电镀方法制备了一种亲锂的Sn涂层铜泡沫（CF@Sn），用于稳定LMAs。CF@Sn的多孔结构有效缓解了锂金属在循环过程中的体积变化。同时，Sn层增强了Li⁺的吸附能力，显著降低了锂成核的障碍。通过调节Li⁺的分布，Sn层促进了均匀的锂沉积。SEM图像直观地证实了Li⁺

作者贡献声明

孙书敏：撰写——原始草稿、方法论、资金获取、正式分析、数据管理。王哲：撰写——审稿与编辑、监督、资源提供、研究调查、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了吉林工程职业学院科学技术研究项目（2025-KY09）的支持。作者感谢Yan Mingxia女士（来自Scientific Compass www.shiyanjia.com）在XPS分析方面提供的宝贵帮助。