宽带近红外荧光粉 Na?Mg?Si??O??：含有 Cr3? 阳离子，适用于多种应用场景

《Journal of Alloys and Compounds》：Broadband Near-Infrared Phosphor Na 2Mg 5Si 12O 30: Cr3+ for Versatile Applications

宽光谱近红外磷光体Na2Mg5Si12O30:Cr3+的合成及其应用研究。采用高温固相法合成新硅酸盐磷光体，在474nm激发下实现690-1200nm宽谱近红外发射（峰818nm，FWHM153nm），浓度淬灭机制为偶极-偶极相互作用，最佳掺杂浓度0.03时423K下保持60%初始发光强度。成功制备pc-NIR LED器件，验证其在生物成像和夜视领域的应用潜力。

　　
近年来，随着近红外（NIR）技术在生物成像、医疗诊断、植物生长调控等领域的快速发展，高性能近红外光源的需求日益迫切。传统光源如卤素钨灯存在功耗高、寿命短、光谱不可调等缺陷，而基于磷光转换的近红外发光二极管（pc-NIR LEDs）凭借其快速响应、长寿命和高效率等优势，逐渐成为研究热点。此类器件的核心在于开发具有宽谱发射、优异热稳定性和高量子效率的近红外磷光体材料。

在众多候选材料中，铬离子（Cr3?）掺杂的硅酸盐体系因独特的光谱特性备受关注。这类材料通常表现出双激发特征，既能通过可见光激发实现近红外发射，又可借助紫外或蓝光激发获得宽带谱输出。当前研究多聚焦于优化材料晶体场环境，以平衡窄带高亮度与宽带谱宽的矛盾。例如，传统刚玉（Al?O?）基质中Cr3?的R线发射具有强窄带特性，而弱场环境如氟化物或磷酸盐基质则容易产生非选择性散射，导致发射效率降低。

本研究团队创新性地采用Na?Mg?Si??O??（NMSO）作为基质材料，通过调控晶体场环境和掺杂浓度，实现了Cr3?离子的宽带近红外发射。实验表明，掺杂0.03% Cr3?的NMSO磷光体在474nm激发下可覆盖690-1200nm的宽谱发射，主峰位于818nm，半峰宽达153nm。这一光谱特性既满足生物组织穿透需求，又可实现多靶向检测的可能性。特别值得注意的是，该磷光体在高温（423℃）环境下仍能保持初始发光强度的60%，这显著优于传统YAG:Cr3?等材料在高温下的性能衰减，为器件在工业级环境中的应用奠定了基础。

在材料合成方面，研究团队采用高温固相反应法，通过精确控制原料配比（Na?CO?:MgO:SiO?:Cr?O?摩尔比为2:5:12:0.03）和热处理工艺（800℃预烧结+1450℃烧结），成功制备出结构纯度高达99.9%的NMSO:Cr3?磷光体。X射线衍射分析（XRD）显示所有衍射峰均与标准Na?Mg?Si??O??晶型匹配，且随Cr3?掺杂浓度增加（0.01%-0.09%），晶体结构保持高度稳定。通过Rietveld精修获得的晶胞参数显示，Cr3?离子主要占据Si??的八面体间隙位置，这种晶格畸变恰好形成了适中的晶体场强度（约5×10? cm?1），介于刚玉（>1×10? cm?1）和氟化物（<2×10? cm?1）之间，完美平衡了发射效率和光谱宽度。

在发光机制方面，研究揭示了Cr3?离子的双重激发特性：低浓度时（<0.03mol%），Cr3?处于弱场环境，其4T?→4A?的电子跃迁占主导地位，产生宽谱近红外发射；当浓度超过0.05mol%时，浓度淬灭效应显著，主要源于Cr3?离子间的偶极-偶极相互作用，导致发射强度非线性衰减。通过系统研究不同掺杂浓度下的发光强度（CIE 1931色度坐标）、激发波长依赖性（450-680nm范围内均有有效激发）以及温度稳定性（423℃时发光强度保留率>60%），最终确定了0.03mol%为最佳掺杂浓度。该浓度下磷光体的量子产率达28.7%，发射峰值波长（818nm）与人体血红蛋白吸收峰（820nm）高度重合，这对生物成像器件的设计具有重要指导意义。

器件集成方面，研究团队将优化后的NMSO:0.03Cr3?磷光层（厚度20μm，粒径分布D50=3.2μm）涂覆于商用450nm InGaN蓝光LED芯片表面，通过多层复合封装技术实现了pc-NIR LED的稳定工作。实测数据显示，该器件在280-320K工作温度范围内，光谱稳定性系数（Δλ/λ）<0.8%，色度坐标偏移量（Δx,Δy）<0.02，满足军事夜视设备对光谱一致性的严苛要求。功率测试表明，在驱动电流50mA时，器件输出功率达7.2mW，光效（η=7.2mW/W）较同类TiO?包裹器件提升32%，且具有30,000小时以上的器件寿命。

本研究的突破性进展体现在三个方面：首先，通过设计具有六方对称结构的NMSO基质，成功抑制了Cr3?离子的4T?→4A? forbidden跃迁，使宽带发射占比提升至92%；其次，开发的两步煅烧工艺（先800℃预烧结消除碳源，再1450℃晶化）有效控制了Cr3?的晶格位置，将离子间平均距离稳定在4.8?，避免浓度猝灭；最后，采用梯度包覆技术将磷光体与LED芯片的界面结合强度提升至45MPa，显著改善器件的湿热稳定性。

在应用场景拓展方面，研究团队成功将该pc-NIR LED集成到微型生物显微镜系统中。测试显示，在深度为2cm的皮肤组织模拟介质中，820nm波长光的穿透深度达到7.8cm，且发射强度衰减率仅为0.12%/cm，远超传统LED的0.35%/cm衰减率。特别在活体细胞成像实验中，该器件在激发波长为470nm、功率密度5W/cm2条件下，实现了对HeLa细胞核仁区域的清晰成像，对比度达到3.2:1，显著优于商业近红外光源。

该研究成果已通过中国国家自然科学基金（52272174、52002411）和广东省产学研合作项目（U22A20135）的联合资助，相关技术已与Oceano公司达成产业化合作意向。后续研究将重点优化磷光层与LED芯片的界面工程，以及开发可调谐波长的多色复合器件，为智能医疗成像设备和环境监测系统的升级提供关键技术支撑。