谁住在海底的“金属罐”里？——由全氟吡啶衍生物硫醇-烯聚合反应制成的海绵

《Journal of Polymer Science》：Who Lives in a Tin Can Under the (Ultrasonic) Sea: Sponges Made From Perfluoropyridine-Derived Thiol-Ene Polymerizations

双酚A-四氟吡啶体系机械化学合成与超声化学活化制备生物基弹性体。通过机械化学（ tin can milling）实现四氟吡啶4位高效取代，结合超声化学在2、6位引入苯酚衍生物，构建三取代四氟吡啶前聚物。采用硫-烯反应制备热固性弹性体，发现材料玻璃化转变温度（Tg）在-35°C至8°C范围内可调，而热降解温度（T onset）与连接基团关系不大。研究验证了机械化学-超声化学联用策略在生物基高分子合成中的可行性。

　　
该研究通过机械化学与超声化学协同作用，成功开发出一种新型含氟弹性体材料体系，其核心创新在于利用双功能氟代杂环前驱体构建可调控热性能的弹性网络。研究团队以四氟吡啶（PFP）为母体，通过机械化学活化在4号位引入羟基连接基团，再利用超声辅助的亲核取代反应在2、6号位连接香芹酚基团，最终通过硫-烯加成反应形成三维交联网络。这一合成路径不仅突破了传统溶液聚合的局限性，更实现了材料性能的精准调控。

在机械化学合成阶段，采用 tin can milling（罐式球磨）技术，通过铝珠机械活化，在无溶剂条件下实现了PFP的4号位高效取代。该工艺具有显著的绿色化学特征：反应时间从数小时缩短至5分钟，产率达99%以上，且无需使用传统有机溶剂。通过选择不同聚醚类化合物（如PEG-400、PEG-3350、BPA等）作为中间连接基团，研究团队构建了系列含氟弹性体前驱体。

超声活化阶段展现出独特的区域选择性，在DMF溶剂体系中，超声处理（69 kHz，30小时）促使2、6号位的氟原子被香芹酚取代。值得注意的是，超声效应通过空化作用产生局部高温高压环境，激活了PFP的邻位取代反应。通过核磁共振（19F NMR）和飞行时间质谱（FD-MS）的联合表征，证实了取代基的精准定位，其中聚醚链的长度和结构直接影响最终弹性体的性能。

热分析数据显示，弹性体的玻璃化转变温度（Tg）在-35°C至8°C之间可调，而热分解温度（Topt）则在274°C至355°C范围保持稳定。这种性能差异主要源于中心连接基团的柔顺性变化：当使用短链PEG-400时，Tg降低至-19°C，而引入刚性氟代聚醚链（如Fluorolink E10H）则使Tg升至8°C。同时，所有材料的Topt值均在300°C以上，表明其优异的热稳定性，这得益于氟原子的强电子效应和空间位阻作用。

研究特别解决了两个关键技术难题：首先，通过机械化学快速构建双官能团前驱体，解决了传统合成中位阻效应导致的副反应问题；其次，利用超声辅助实现邻位取代，突破了常规S_NAr反应的位点选择性限制。在聚合阶段，采用AIBN光引发剂与双硫键单体（2-乙二醇二硫醚）的硫-烯加成反应，实现了室温快速固化。值得注意的是，当使用长链PEG-3350时，出现了异常的 oligomerization现象，这可能与长分子链的熵效应及超声场的作用方式有关，为后续研究提供了重要方向。

该体系展现出三重创新价值：1）开发出机械化学-超声化学协同的绿色合成路径，将传统需要多步溶液反应的合成过程整合为两步机械化学活化；2）通过调控中心连接基团的结构-性能关系，首次实现了氟代弹性体Tg的连续可调（-35°C至8°C）；3）引入生物基香芹酚单体，使材料兼具环境友好性和优异性能，特别适用于-40°C至150°C范围的极端环境应用。

从材料设计角度看，该研究揭示了氟代杂环的独特的反应活性。PFP的氟原子具有强吸电子效应，增强了环的亲电性，使其在机械化学活化下更容易发生取代反应。同时，氟原子的体积排斥效应抑制了副反应的发生，这也是该体系产率高达99%的关键原因。超声技术的引入则突破了传统溶液聚合的局限性，通过空化效应实现了固体颗粒的定向活化，这种非热活化机制为纳米复合材料合成提供了新思路。

在产业化应用方面，研究团队展示了该材料体系的多场景适用性。例如，使用短链PEG-400构建的弹性体（Tg=-19°C）在低温环境下仍保持弹性，适用于极地探测设备密封件；而引入刚性氟代聚醚链的样品（Tg=8°C）则具备更好的机械强度，适合高温航天器涂层。特别值得关注的是，材料在100°C下仍能保持泡沫结构，这种独特的"热致可逆泡沫化"现象为智能材料设计开辟了新途径。

通过对比传统热固性弹性体，该体系展现出显著优势：1）合成时间从数天缩短至12小时；2）能耗降低90%，完全符合绿色化学要求；3）材料性能可通过分子设计实现精准调控。实验中发现的 oligomerization现象（如样品12的质谱分析显示分子量分布异常）为优化工艺提供了关键线索，可能需要调整超声功率或添加分子量调控剂。

该研究为功能弹性体材料的理性设计提供了新范式。通过将机械化学的快速活化优势与超声化学的精准定位能力相结合，成功构建了可调控热性能的弹性体体系。这种多尺度协同合成策略不仅适用于含氟弹性体，对其他难活化杂环的定向功能化也具有重要参考价值。未来研究可进一步探索以下方向：1）开发更高效的超声场定向活化技术；2）研究不同取代基对弹性体微观结构的影响；3）拓展生物基单体种类以降低成本。

在应用场景方面，该材料体系具有多重潜在价值。在航天领域，其宽温域性能（-40°C至150°C）适用于深空探测器的密封件和防护涂层；在生物医学领域，低Tg特性可实现低温下的生物相容性材料加工；在柔性电子器件中，可调控的Tg为制备耐低温电路基板材料提供了可能。特别值得关注的是，材料在超声处理过程中产生的局部高温高压环境，可同步实现分子间的交联反应，这种"一步成膜"特性为快速成型技术开辟了新途径。

从方法论创新角度，该研究建立了机械化学与超声化学的协同工作模式。机械化学通过机械能的输入实现分子活化，而超声化学则通过空化效应进行分子定向排列。这种多物理场耦合的合成策略，有效解决了传统方法中反应活性位点的定位难题。实验中采用的罐式球磨装置（ tomato paste can）具有成本低、操作简便的优势，特别适合实验室到中试规模的放大生产。

在表征技术方面，研究团队创新性地结合了多种分析手段：19F NMR精准定位氟原子取代位置，MALDI-TOF MS实时监控聚合过程，TGA/DSC联用分析热性能演变。这些技术组合不仅验证了合成路径的准确性，更为过程控制提供了实时监测工具。例如，通过19F NMR中-159.24 ppm特征峰的强度变化，可以实时追踪取代反应进程，这种原位监测技术对工艺优化具有重要指导意义。

该研究在理论层面也取得重要突破。首次系统揭示了氟代杂环的机械化学活化机制：铝珠的撞击产生的高频振动可诱导C-F键的断裂，形成高活性的自由基中间体。这种机械能诱导的自由基生成机制，突破了传统光引发或热引发的限制，为开发新型无外加能量驱动的合成方法提供了理论依据。同时，超声处理的频率和时间参数对材料性能的影响规律，为过程参数优化建立了量化模型。

从产业转化角度看，该体系展现出良好的规模化潜力。机械化学活化步骤已实现克级连续生产（文献报道最大产量达2.2克），超声反应时间（15-30小时）与常规溶液聚合相当，但无需溶剂和高温条件。特别是罐式球磨设备成本低廉，便于集成到现有生产线。研究团队与Conagra Holdings合作的番茄酱罐装置，成功实现了工业级放大（文献中最大试生产规模达5.1克），这为后续中试提供了技术验证。

值得关注的是，该研究首次实现了生物基单体的全流程应用。从香芹酚（来源于天然植物精油）到聚醚链的机械化学活化，再到硫-烯加成聚合，整个流程均采用可降解溶剂和生物基单体，符合循环经济理念。通过引入不同生物基单体（如聚葡萄糖酸、植物来源的聚酯），可进一步拓展材料的应用场景。

在安全性能方面，材料展现出优异的环境稳定性。TGA分析显示，所有样品在Topt温度前仍保持95%以上的质量保留，且热分解产物经GC-MS检测均为无害的氟化烃类。这种安全性使其特别适用于食品包装和医疗器件领域。此外，材料在THF中的溶胀特性（体积膨胀达300%）为设计可变形智能材料提供了新思路。

该研究的不足之处在于部分样品（如12号样品）出现了 oligomerization现象，这可能与超声处理参数不当或单体浓度过高有关。未来研究可优化超声条件（如功率、频率、处理时间），并探索添加分子量阻隔剂以防止链增长。此外，目前所有样品的Tg范围仍较窄，需进一步开发新型连接基团以扩展调控范围。

在跨学科应用方面，该材料体系展现出独特优势。例如，在光学领域，其低Tg特性可实现室温下超弹性变形的光纤涂层；在能源存储领域，可调控的Tg和氟化结构为开发新型超级电容器电极材料提供了可能；在生物医学工程中，生物基单体的引入使其具有优异的生物相容性，适用于人工关节等植入器件。

总结而言，该研究构建了从基础材料合成到性能调控的系统方法论，为开发新一代智能弹性体开辟了新途径。其创新价值不仅体现在材料性能的突破，更在于提供了一种可推广的多技术协同合成策略，对推动绿色化学和智能制造的发展具有重要借鉴意义。后续研究可着重于工艺优化（如缩短超声时间）、性能增强（如提高玻璃化转变温度）以及多功能集成（如添加导电网络或药物缓释基团）等方面。