二氧化碳在M5过渡金属簇上的结合方式：结合型（associative）与解离型（dissociative）

过渡金属五元簇（Nb–Pt）与CO2反应路径的密度泛函理论研究表明，Nb5和Mo5完全解离CO2为O、C和O，Pd5、Ag5和Pt5保持CO2分子完整，Ru5和Rh5部分解离为O和CO。电荷转移与CO2 πu轨道能量变化可区分解离程度，但无法区分部分解离与完整吸附。热力学与动力学参数显示簇尺寸影响吸附稳定性，结论为左列金属簇（Nb、Mo）活化CO2更有效。

　　
### 二氧化碳在过渡金属五聚体中的吸附与解离机制研究解读

#### 1. 研究背景与意义
近年来，二氧化碳活化技术受到广泛关注。二氧化碳分子因其热力学和动力学的高稳定性，在气相中难以直接参与化学反应。因此，寻找高效催化剂来活化二氧化碳成为解决温室气体排放问题的关键。金属簇因其独特的电子结构和表面活性，在气体吸附与活化领域展现出潜力。本研究聚焦于第二过渡金属系列（Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt）的五原子簇（M?），系统考察了它们与二氧化碳的相互作用机制。

传统催化剂研究多集中于单原子或四原子簇，而五原子簇在保持高催化活性同时降低尺寸效应方面具有优势。此前研究显示，金属簇的电子特性（如d带中心位置）和几何构型直接影响气体分子的吸附方式。例如，Pt??簇对CO?的吸附表现为完全解离，而Ag??仅形成弱吸附。本研究通过扩展簇尺寸至五原子，结合更全面的多重态计算，揭示了不同金属簇对CO?活化的差异性机制。

#### 2. 研究方法与计算框架
研究采用密度泛函理论（DFT）结合随机搜索算法（Kick）系统探索反应势能面。计算选取B3P86交换关联泛函和Stuttgart relativistic小核心基组，通过B3LYP优化初始结构，再以TPSS泛函和Def2TZVP基组进行全体系列优化。此方法组合经前验证可有效预测金属簇与气体的吸附能及反应路径。

结构搜索策略包括：
1. **初始簇构型生成**：通过Kick算法在无对称性约束下搜索M?簇的基态结构，覆盖双原子簇可能存在的多种几何构型（如三角双锥、四棱锥、梯形等）。
2. **CO?吸附路径探索**：以M?簇的最低能量构型为基准，系统研究CO?分子从线性到弯曲的吸附构型，并通过过渡态搜索确定解离路径。

#### 3. 结果分析
##### 3.1Nb?簇
Nb?为奇电子簇，基态为双重视角对称的C?v构型。CO?分子通过两种轴向吸附路径与簇结合：
- **路径1**：CO?线性分子沿轴向接近，首键断裂后形成C–O和O–O双原子吸附。
- **路径2**：CO?分子弯曲吸附，解离后形成C–O和O–O的异构体。
两种路径最终均达到完全解离的稳定构型，能量分别为-6.76 eV和-6.68 eV，表明Nb?具有强活化CO?的能力。

##### 3.2Mo?簇
Mo?为偶电子簇，基态为C?v对称的三角双锥结构。CO?分子从轴向吸附，经历两次键断裂：
1. **第一过渡态**：CO?分子在轴向Mo原子处弯曲吸附，形成C–O键。
2. **第二过渡态**：C–O键断裂，最终解离为C和两个O原子，总解离能-4.91 eV。
该路径显示Mo?对CO?的活化能力较强，但解离能低于Nb?。

##### 3.3Ru?簇
Ru?为偶电子簇，基态为C?v对称的四方锥结构。研究揭示两种竞争路径：
- **路径A**（图4）：CO?分子弯曲吸附于Ru?的顶端，首键断裂后形成C–O和O–O构型，能量-5.65 eV。
- **路径B**（图5）：CO?分子沿基底吸附，首键断裂后形成C–O和O–O构型，能量-4.63 eV。
两种路径的最终解离能差为0.47 eV，表明Ru?对CO?的活化存在构型依赖性。中间态能量显示，完全解离（C+2O）需要克服+0.27 eV的能垒，而更高自旋态（如15-三重态）可降低能垒至负值，暗示动态构型转换。

##### 3.4Rh?簇
Rh?为奇电子簇，基态为C?v对称的四方锥结构。研究分为两种构型：
- **四方锥构型**（图6-7）：CO?分子弯曲吸附于顶端Rh原子，首键断裂后形成C–O和O–O构型，但第二键断裂能垒高达1.10 eV，表明完全解离困难。
- **三角双锥构型**（图8）：CO?分子沿基底吸附，首键断裂后形成C–O和O–O构型，总解离能为-1.98 eV。两种构型能隙仅0.12 eV，表明Rh?可能通过构型异构化调节吸附能力。

##### 3.5Pd?簇
Pd?为偶电子簇，基态为C?v对称的三角双锥结构。CO?分子通过两种路径吸附：
1. **顶端吸附**：形成C–O键，解离能-1.34 eV。
2. **基底吸附**：形成C–O键，解离能-1.34 eV。
但第二键断裂能垒高达4.45 eV，表明Pd?倾向于保留CO?分子整体结构。此现象与Pd的强电子关联效应相关，导致CO?π*轨道的电子云重叠不足，无法有效削弱C–O键。

##### 3.6Ag?簇
Ag?为奇电子簇，基态为C?v对称的梯形结构。CO?分子仅以弱物理吸附结合（解离能-0.13 eV），且无稳定解离路径。此结果与Ag的强表面电子效应一致，表面金属原子的低电负性导致CO?分子难以被活化。

##### 3.7Pt?簇
Pt?为偶电子簇，存在两种稳定构型：
- **三角双锥构型**（图10）：CO?分子吸附于顶端Pt原子，形成C–O键后能量-1.67 eV，但第二键断裂能垒+3.85 eV。
- **四方锥构型**（图11）：CO?分子吸附于基底Pt原子，解离能-0.88 eV，第二键断裂能垒+2.67 eV。实验研究显示Pt?CO?中仅检测到C–O键，与理论预测一致。

##### 3.8周期性趋势
从Nb到Ag，CO?吸附能呈下降趋势（-0.48 eV至-0.13 eV），解离能则显著上升（-6.76 eV→+2.67 eV）。这一趋势与金属d带中心位置（从Nb的+2.0 eV到Ag的-1.0 eV）密切相关：d带中心右移（高自旋态）增强CO?π*轨道的电子相互作用，促进解离；左移（低自旋态）则降低活化能力。

##### 3.9电荷转移与轨道调制
Hirshfeld电荷分析显示，完全解离的Nb?和Mo?簇对CO?的电子转移量均超过0.35 eV（正电荷转移），而部分解离的Ru?和Rh?簇电荷转移量在0.1-0.3 eV之间。CO?π*轨道能量降低0.05 a.u.（约1.5 eV）与完全解离相关，而能量变化小于0.02 a.u.的簇（如Pd?、Ag?）无法有效削弱C–O键。

#### 4. 关键发现与机制解释
1. **完全解离**（Nb?、Mo?）：高自旋态促进CO?π*轨道电子填充，使C–O键能降低至阈值以下。Nb?和Mo?的d带中心位置（+1.5 eV至+2.0 eV）使其能有效接受CO?的电子密度。
2. **部分解离**（Ru?、Rh?）：中间自旋态（如Ru?的15-三重态）允许部分电荷转移，但不足以完全解离CO?。Rh?的两种构型竞争导致动态平衡，解离能受几何构型影响显著。
3. **稳定吸附**（Pd?、Ag?、Pt?）：强电子相关效应（低d带中心）导致CO?仅发生弱物理吸附。Pd?的四方锥构型中，CO?分子与金属原子π轨道重叠度不足（<10%），无法形成有效化学键。
4. **构型依赖性**：Rh?和Pt?同时存在三角双锥和四方锥构型，且构型间能隙小于0.1 eV，表明动态构型转换可能影响吸附行为。

#### 5. 与M?簇的对比
与前期M?簇研究（如Pt??、Ag??）相比，M?簇表现出更强的构型稳定性：
- **解离能差**：M?簇的完全解离能比M?簇低约0.3-0.5 eV，表明五原子簇的表面电子密度更高，更有利于CO?活化。
- **路径多样性**：M?簇存在多路径竞争（如Ru?的两种解离路径），而M?簇通常仅有一个优势路径。
- **中间态能量**：M?簇的首步解离能垒普遍低于M?簇（如Nb?：-6.76 eV vs. Nb??：-5.12 eV），但第二解离能垒显著升高（+3.85 eV vs. +1.20 eV），表明五原子簇在多步解离中面临更大能量障碍。

#### 6. 应用前景与挑战
1. **催化设计**：Nb?和Mo?适合用于CO?完全解离反应（如C–O键断裂制备CO），而Ru?和Rh?适合部分解离（O–CO中间体）。
2. **材料优化**：通过调节簇尺寸（如M?→M?）可显著改变反应路径选择性。例如，Pt?的四方锥构型比三角双锥构型更稳定，但吸附能降低约0.4 eV。
3. **实验验证难点**：目前仅能通过光谱检测CO?的吸附状态（如IR-MPD），但完全解离的O和C原子难以在气相稳定存在，需开发新型实验表征技术。

#### 7. 局限性与未来方向
1. **计算模型局限**：未考虑动态效应（如振动耦合）和溶剂化环境的影响，可能高估解离能垒。
2. **实验关联不足**：现有DFT预测与实验数据（如Pt?簇的CO?吸附光谱）存在部分差异，需结合原位表征验证。
3. **扩展研究**：
- **多金属簇**：研究Ag–Pt二元簇对CO?活化的协同效应。
- **功能化修饰**：引入配体（如CO、NH?）调控金属簇的电子结构。
- **实际条件模拟**：在高温高压（如500°C，10 MPa）下重新评估反应路径。

#### 8. 结论
过渡金属五聚体（M?）对CO?的活化能力呈现显著周期性变化：左端金属（Nb、Mo）通过高自旋态电子转移实现完全解离，中间金属（Ru、Rh）通过构型异构化和动态平衡实现部分解离，右端金属（Pd、Ag、Pt）因强电子相关效应仅形成弱物理吸附。该研究为设计高效CO?活化催化剂提供了理论依据，表明五原子簇在保持稳定性的同时可增强对气态CO?的化学吸附能力，有望在碳捕获与转化技术中实现突破。