对功能性基团的位置和性质不同的刺激响应性有机晶体的光学研究

多刺激响应有机砷硫磺酸Schiff碱的合成及其光物理特性研究。合成含砷和磺酸基的Schiff碱1-3，通过调节取代基位置和类型调控发光特性。固态发光源于分子间π-π作用缺失及电子效应。机械研磨导致发光强度下降，揭示晶体结构脆弱性；热刺激引发1和3的可逆热致发光，机制涉及分子内质子转移（1）和 lattice水分子重排（3）。化合物2的甲醇溶液对Zn2+具有高选择性传感（检测限4.9×10?? M），通过 Job's plot和Benesi-Hildebrand方程验证1:1配位。晶体工程分析表明，砷/磺酸基团的空间排列和分子间氢键网络调控了光物理性质及刺激响应行为。

　　
### 有机响应材料研究进展：希夫碱基材料的发光调控与多刺激响应特性

#### 引言
随着新一代荧光有机材料的发展，其在光电子学、高灵敏度传感器、安全数据加密及高性能显示技术中的应用前景备受关注。这类材料通过外部刺激（如温度、机械力、化学物质）引发光学性质的变化，为智能光电器件的设计提供了新思路。希夫碱（Schiff base）因其易于功能化、结构可调控性强等特性，成为研究的热点。通过引入不同取代基（如砷酸、磺酸基团）并调整其位置，可调控分子的电子结构、分子间作用力及晶体 packing，从而实现发光强度的变化、激发态能量转移效率的提升以及多刺激响应行为的优化。

本研究的核心在于合成三种新型希夫碱基材料（1-3），通过调整砷酸和磺酸基团的位置及性质，系统研究其结构-性能关系，并探索其在机械、热、溶剂响应及金属离子传感中的潜在应用。实验发现，材料的光学性质（如发射波长、强度）与晶体结构中的分子堆积模式、氢键网络及π-π相互作用密切相关。此外，材料对锌离子的选择性传感性能为环境监测和生物检测提供了新思路。

#### 实验方法与材料
1. **合成路线**：以2-羟基-1-萘醛为母体，分别与对位、邻位砷酸苯胺和对位磺酸苯胺发生缩合反应，通过控制溶剂（甲醇/水、丙酮等）和反应条件（70°C，15-20分钟），合成了三种希夫碱衍生物（1-3）。产物通过熔点测定、FT-IR、NMR及质谱确认。
2. **结构表征**：
- **X射线衍射（XRD）**：确定晶体空间群（如1为单斜P21/n，2和3为单斜P21/c），分析分子堆积模式及氢键网络。
- **热重分析（TGA）**：评估材料的热稳定性，发现3在加热过程中失去结晶水，导致颜色变化。
- **Hirshfeld表面分析**：揭示分子间相互作用类型（如O-H…O、C-H…π等），解释发光增强机制。

#### 结果与讨论
1. **光学性质调控**：
- **晶体结构的影响**：材料1-3的发射波长分别为558 nm（黄）、525 nm（绿）、535 nm（橙），差异源于砷酸/磺酸基团的位置及电子效应。1和2因分子平面性较好，形成弱π-π堆积（J型聚集），增强发光；3因磺酸基团的空间位阻，堆积方式更松散，导致发射红移。
- **薄 film研究**：将材料分散于乙醇、丙酮等溶剂中制备薄膜，发现1的薄膜在非极性溶剂（如己烷）中因结晶度降低导致发射蓝移，而2和3的薄膜发射强度显著提升，表明CIEE效应可通过薄膜制备实现可控。

2. **多刺激响应行为**：
- **机械响应**：研磨晶体后，1-3的发射强度下降5-8 nm，归因于机械力破坏原有晶体堆积（如π-π相互作用断裂），导致CIEE效应减弱。XRD证实研磨后晶体峰位展宽，结晶度降低。
- **热响应**：
- **1**：快速热致发光变化（90°C下黄→棕），冷却后立即恢复，机制为分子内酮-烯醇互变异构（质子转移至亚胺基N），因平面结构允许快速重构。
- **3**：缓慢颜色变化（100°C下黄→橙），归因于结晶水分子在加热时脱离，冷却时重新结合，形成动态氢键网络。
- **2**：无显著热致发光变化，因分子内氢键固定了磺酸基团，阻碍了质子转移。

3. **选择性离子传感**：
- **材料2**在甲醇中与Zn2?结合时发光增强，检测限达4.9 μM（低于WHO标准76 μM）。其选择性源于邻位砷酸基团的强配位能力：通过酸碱反应（-AsO?H?? + Zn2? → -AsO?H? + ZnO?2?），形成稳定的1:1配合物，同时抑制其他金属离子（如Co2?、Fe2?）的干扰。

#### 结构-性能关系解析
1. **分子设计策略**：
- **基团位置**：1（对位砷酸）与2（邻位砷酸）的发射差异（Δλ=33 nm）表明，取代基位置影响分子共轭程度及电子离域，进而改变发射特性。
- **基团性质**：磺酸基团（-SO?H）的酸性（pKa≈2）强于砷酸基团（-AsO?H??，pKa≈6），导致3的分子内氢键更稳定，阻碍了质子转移，影响热响应。

2. **晶体工程调控**：
- **1**：形成二维氢键网络（R22?(8)同源体），通过弱C-H…π相互作用维持三维结构，利于发光。
- **2**：分子链通过氢键形成一维带，再通过π-π堆积形成二维平面，抑制发光淬灭。
- **3**：结晶水分子作为桥联剂，形成三维网状结构，水分子热脱附导致颜色变化。

3. **电子结构分析**：
- **HOMO-LUMO能级**：通过循环伏安法测定，1（HOMO=2.21 eV）、2（2.27 eV）、3（2.23 eV），能隙差异导致吸收带红移（1→558 nm，2→525 nm，3→535 nm）。
- **电荷转移**：砷酸基团的强吸电子效应（ESIPT）使1-3的激发态能量降低，增强荧光量子产率。

#### 应用潜力与挑战
1. **应用场景**：
- **智能显示**：通过机械研磨或加热实现颜色/亮度快速切换，适用于柔性电子设备。
- **环境监测**：材料2对Zn2?的高选择性及低检测限，可开发为水质传感器。
- **安全加密**：机械刺激触发的发光变化可用于防伪标签，结合热响应实现双重验证。

2. **挑战与改进方向**：
- **加工稳定性**：薄膜制备中需控制溶剂挥发速率以避免结晶相变，如1在乙醇中易形成多晶型。
- **耐久性**：长期热循环可能导致氢键断裂（如3的结晶水流失），需引入刚性结构单元增强稳定性。
- **多功能集成**：探索同时响应多种刺激（如光、电场）的材料设计，提升器件集成度。

#### 结论
本研究通过精准调控希夫碱基材料的功能基团位置与化学性质，实现了发光强度的可逆调控、多刺激响应及选择性离子传感。材料1-3的结构特征（如氢键网络、π-π堆积模式）与性能表现（CIEE效应、热/机械响应）的关联性为功能材料设计提供了理论依据。未来研究可结合分子印迹技术优化传感器选择性，或通过共价聚合构建大分子材料以增强薄膜稳定性，推动其在柔性电子、生物医学检测等领域的实际应用。

#### 数据补充说明
实验数据可通过补充材料获取，包括：
- **晶体学数据**：CCDC 2444241-2444243（结构图及键长键角）。
- **光谱分析**：FT-IR、NMR、循环伏安法原始数据（图S1-S33）。
- **性能对比**：与其他锌传感器（如卟啉类、聚合物）的检测限及选择性对比（表S3）。