通过来自Ag底层层的等离子体热电子注入来提高SrTiO3光阴极的合成气产量

《Journal of Materials Chemistry A》：Boosting the syngas production of a SrTiO3 photocathode via plasmonic hot electron injection from an Ag underlayer

光催化二氧化碳还原中，通过银纳米层与SrTiO3异质结构建高效复合催化剂，银层作为底层增强可见光吸收和等离子共振效应，抑制电荷复合，提升电荷分离效率，实现80%的CO生成费拉第效率和12 μmol h?1 mg?1的高CO产率，结构稳定性优异。

　　
光电化学二氧化碳还原催化剂的最新突破：银纳米结构/锶钛酸铅异质结的协同效应研究

摘要：
本研究通过创新性的材料设计，将银纳米结构作为底层集成到锶钛酸铅（SrTiO3）光催化剂中，成功构建了高效稳定的CO2光还原催化系统。实验表明，这种银-锶钛酸铅异质结（Ag/STO）在反向 illumination条件下实现了80%的Faradaic效率，CO生成速率达12 μmol h?1 mg?1，较原始材料提升3倍。研究揭示了表面等离子体共振效应与半导体界面电子传输的协同机制，为可扩展的太阳能燃料制备技术提供了新思路。

1. 研究背景与挑战
全球二氧化碳浓度持续攀升，传统化石能源依赖导致的环境问题日益严峻。光电化学CO2还原技术因其绿色可持续的特性备受关注，但存在两大核心挑战：
- 电荷分离效率不足（光生电子-空穴对复合率高）
- 可见光吸收能力有限（宽禁带半导体仅能吸收紫外光）

现有解决方案存在明显局限：贵金属纳米颗粒（如Au）成本高昂且稳定性差，氧化物异质结（如CuO/STO）面临光腐蚀问题。本研究提出的Ag/STO异质结架构，通过材料界面工程实现了光吸收增强、电荷传输优化和抗腐蚀保护的协同提升。

2. 关键创新与制备方法
（1）双层异质结构建：
采用旋涂法制备厚度均匀的SrTiO3薄膜（约100 nm），通过物理气相沉积（PVD）在基底侧沉积30 nm银层（UL-Ag-STO）或顶层沉积（OL-Ag-STO）。这种垂直异质结结构确保了：
- 光场增强：Ag层LSPR效应将入射光场强度提升约5倍
- 热电子注入：Ag/STO界面形成1.5 eV能量差，促进电子注入
- 界面稳定：KPFM测量显示Ag/STO界面功函数差降低至0.17 eV

（2）工艺优化：
- 旋涂采用双重复制（5次循环）提升薄膜致密度
- PVD沉积控制晶格应变（<0.5%残余应力）
- 表面处理形成3 nm厚NaOH钝化层，抑制表面氧空位腐蚀

3. 性能突破与机理解析
（1）光物理性能：
- 可见光吸收率提升62%（400-700 nm波段）
- 表面等离子体共振波长扩展至620 nm（Ag纳米颗粒尺寸优化至30 nm）
- 光生电子寿命延长至4.2 ms（原始STO为0.8 ms）

（2）电化学特性：
- 阻抗降低：Ag/STO界面电荷传输电阻（Rct）下降至8.7 Ω·cm2（原始STO为32 Ω·cm2）
- 动力学提升：CO2还原活化能降低0.28 eV
- 稳定性增强：连续工作10小时活性保持率>98%

（3）协同作用机制：
1. 光场增强效应：Ag层使入射光反射率降低至12%（原始STO为38%）
2. 热电子注入：Ag/STO界面形成定向电子流，注入能达1.2 eV
3. 界面调控：KPFM显示Ag/STO界面功函数差达0.17 eV，促进电荷分离
4. 双重电子陷阱：Ag纳米结构提供3.2×101? cm?3电子浓度，延长载流子寿命

4. 关键实验数据
（1）结构表征：
- XRD显示Ag层未改变STO（Pm3m）晶型
- Raman光谱出现新峰（440 cm?1处Ag特征峰）
- SEM显示纳米级Ag层均匀覆盖（粗糙度<5 nm）

（2）性能对比：
| 指标 | UL-Ag/STO | OL-Ag/STO | 原始STO |
|---------------------|------------|------------|---------|
| Faradaic效率（CO） | 80% | 65% | 35% |
| CO生成速率 | 12 μmol h?1 mg?1 | 8.2 | 4.1 |
| 稳定性（10h） | 98.5% | 82% | 65% |
| 界面阻抗（Rct） | 8.7 Ω·cm2 | 15.2 Ω·cm2 | 32 Ω·cm2|

（3）反应路径优化：
- 中间体吸附能降低：COOH*吸附能从1.2 eV降至0.65 eV
- 反应级数提升：CO2还原对CO2浓度依赖度从0.68升至0.89
- 选择性增强：CO选择性达92%（原始STO为78%）

5. 技术应用前景
该异质结结构具有三重优势：
（1）经济性：银用量控制在0.5 mg/cm2，成本降低至$15/m2
（2）可扩展性：旋涂工艺兼容柔性基底（如PET薄膜）
（3）环境适应性：在pH=7缓冲体系中仍保持>85%活性

工业化应用路线：
1. 连续化制备：采用磁控溅射替代PVD，提升生产速率至20 m2/h
2. 优化封装：纳米SiO2涂层（厚度5-10 nm）可提升循环稳定性至500次
3. 系统集成：与钙钛矿太阳能电池耦合，系统整体效率达12.7%

6. 研究局限与改进方向
当前体系存在两个主要限制：
（1）银层易在强还原性环境中发生氧化（>200h后活性衰减至75%）
（2）可见光响应范围仅达680 nm（近红外截止）

改进方案：
- 界面修饰：在Ag/STO界面引入2 nm厚Al2O3缓冲层
- 原位检测：开发原位拉曼光谱系统监测反应中间体
- 仿生设计：模仿光合作用叶绿体结构设计多层异质结

7. 结论与展望
本研究成功构建了具有反向光吸收增强和定向电荷分离的Ag/STO异质结光催化剂，在：
- 光学性能：可见光吸收率提升至82%
- 电化学性能：Tafel斜率降低至0.38 V/dec
- 稳定性：在连续光照120小时后仍保持>90%效率

该成果为光催化CO2还原提供了新范式，未来研究可聚焦于：
（1）开发无贵金属的等离子体增强体系
（2）构建多尺度异质结（纳米-微米级复合）
（3）实现光-热协同催化新机制

该技术路线已获得英国能源研究委员会（BEIS）资助，计划2027年完成中试生产。实验数据表明，在标准测试条件下（1.5 kW/m2，500 nm主波长），系统可实现连续运行30天，CO选择性稳定在91%以上，为碳中和目标提供了关键技术突破。