综述：设计用于CO2分离的薄膜和纳米薄膜纳米复合膜的金属有机框架（MOFs）

微孔晶体MOFs通过表面功能化、缺陷工程、非晶化及聚合物共价修饰等策略优化，有效提升超薄薄膜纳米复合膜（TFN）的CO2分离性能。纳米受限环境促使MOFs与聚合物形成氢键或配位作用，改善分散性并增强气体选择性。然而，MOFs在薄膜中的聚集和界面缺陷仍制约性能。研究对比了常规MOFs（如UiO、ZIF、MIL系列）与工程化MOFs（SM-MOFs、DE-MOFs、aMOFs、polyMOFs、2D MOFs）的渗透性与选择性，发现后者通过调控孔道结构、表面化学及纳米限域效应，显著超越传统聚合物膜的Robeson上限。规模化制备仍是挑战，需开发连续工艺（如卷对卷）及优化纳米MOFs的分散技术。

　　
### 中文解读：工程化金属有机框架（MOFs）在薄膜纳米复合膜（TFN）中的创新应用与挑战

#### 1. 引言
膜技术作为二氧化碳捕获的核心工艺，因其高效、环保和结构紧凑的特点备受关注。传统聚合物膜在气体分离中面临渗透性与选择性的矛盾，而纳米复合膜通过引入功能化纳米填料（如MOFs）实现了性能突破。MOFs因其可调控的微孔结构和丰富的表面功能基团，成为提升气体分离性能的关键材料。然而，MOFs在薄膜中的分散性差、界面相容性不足等问题制约了其应用。本文系统评述了通过分子工程优化MOFs性能的策略，及其在超薄（<100 nm）纳米复合膜中的集成应用，为未来工业级膜材料开发提供理论支撑。

#### 2. 常规MOFs在TFN膜中的挑战与解决方案
**2.1 气体传输模型与几何限制**
气体通过聚合物膜的过程遵循溶-扩散机制，渗透率（PA）由溶度（SA）和扩散系数（DA）共同决定。在纳米复合膜中，薄膜厚度（l）直接影响渗透率（QA=PA/l）。当薄膜厚度<100 nm时，孔隙支撑结构的几何限制显著，导致气体分子优先通过支撑层表面扩散，从而降低实际渗透率。研究提出通过优化支撑层孔隙率和表面粗糙度，可提升气体传输效率。

**2.2 聚合物基体与制备工艺**
支撑层多采用聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PSF）等低成本聚合物，沟道层使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）等高渗透性材料。制备工艺包括：
- **旋涂法**：适用于实验室小规模制备，但难以满足工业连续生产需求。
- **3D打印技术**：通过逐层沉积实现纳米级薄膜，但设备成本高昂。
- **连续制造工艺**（如CAP技术）：通过溶液流变学控制实现亚微米级薄膜的连续生产，已在面积>160 cm2的规模化制备中验证可行性。

**2.3 常规MOFs的优化策略**
**2.3.1 MOFs形态与尺寸调控**
通过酸碱配体调控，可合成尺寸<50 nm的纳米颗粒。例如：
- **UiO-66-NH?**（10 nm）：在聚乙烯醇（PEV）基膜中实现CO?/N?选择性达92。
- **ZIF-8**（60 nm）：负载量10%时，CO?渗透率提升至431 GPU，但选择性仅25/1.5，凸显尺寸效应。

**2.3.2 抗物理时效化设计**
聚合物纳米膜易因链段运动导致性能退化。通过MOFs与聚合物间的氢键（如UiO-66与聚苯乙烯亚胺的NH?-COOH相互作用）或离子液体（ILs）共混，可增强界面结合力。实验表明，添加8.5% UiO-66-NH?可使CO?渗透率保留率从29%提升至94%，同时维持选择性。

#### 3. 工程化MOFs的突破性应用
**3.1 表面功能化MOFs（SM-MOFs）**
通过引入氨基、卤代苯等官能团，改善MOFs与聚合物基体的相容性：
- **UiO-66-Br**：溴化取代降低结晶度，增强CO?吸附容量，膜性能达CO?/CH?选择性14。
- **离子液体修饰ZIF-8**：IL（如[BMIM][Tf?N]）通过离子交换形成致密界面，CO?渗透率提升至6035 GPU，选择性达21。

**3.2 缺陷工程化MOFs（DE-MOFs）**
通过调控金属-配体配位，引入缺陷位点以扩大孔道：
- **缺陷UiO系列**：酸处理导致配体缺失，形成开放金属位点（OMS），CO?/CH?选择性从23提升至37。
- **双金属MOFs（如Cu/SiO?体系）**：金属离子的电子效应差异增强CO?选择性，渗透率突破8000 GPU。

**3.3 非晶态MOFs（aMOFs）**
通过熔融淬火或机械研磨破坏晶格结构，形成非晶态框架：
- **g-ZIF-62**：热处理消除晶界，在聚酰亚胺中实现CO?/CH?选择性66，渗透率5914 GPU。
- **a-PEO/UiO复合膜**：非晶态聚合物与MOFs形成连续通道，CO?渗透率达3690 GPU，选择性92。

**3.4 聚合物共价耦合MOFs（polyMOFs）**
将聚合物作为配体引入MOF合成：
- **聚尿烷基MOFs（polyUiO）**：与聚苯乙烯亚胺（PIM-1）共价交联，形成纳米级分级结构，CO?/CH?选择性达34。
- **2D MOFs（如UiO纳米片）**：厚度<100 nm时，通过减少分子传输路径，选择性提升至41。

**3.5 宏观周期MOFs（MC-MOFs）**
引入冠醚、环糊精等大环配体构建选择性门：
- **21-CE-COOH修饰MOFs**：形成直径3.5 nm的微孔，选择性提升至70。
- ** pillararene-MOFs**：通过大环空腔实现CO?选择性吸附，渗透率达8450 GPU。

#### 4. 性能提升机制与对比
**4.1 MOFs性能增强指标**
- **渗透率提升率（βP）**：常规MOFs（如ZIF-8）βP达156%，工程化MOFs（如a-PEO/UiO）βP达312%。
- **选择性提升率（βS）**：缺陷型MOFs（如H-UiO）βS达130%，2D MOFs（如HKUST-1纳米片）βS达75%。

**4.2 规模化生产瓶颈**
当前技术最大挑战在于实现>1000 cm2的连续生产：
- **流延涂布技术**：通过调控溶液黏度（如添加0.5%离子液体）可制备300 nm厚度的均匀薄膜。
- **静电喷涂工艺**：在铝箔基底上直接制备50 nm厚度的MOFs/聚合物复合膜，已实现200 cm2面积制备。

#### 5. 结论与展望
工程化MOFs通过表面功能化、缺陷引入、非晶态转化和结构维度调控，显著提升了CO?分离性能。未来发展方向包括：
1. **制造工艺革新**：开发低温（<200°C）连续成型技术，例如基于毛细管力的溶液流延法。
2. **分子模拟辅助设计**：建立MOFs-聚合物界面作用力数据库，通过机器学习预测最佳修饰基团。
3. **复合结构优化**：采用“MOFs@聚合物”核壳结构，外层聚合物负责机械支撑，内层MOFs实现选择性过滤。
4. **多气体分离**：研究MOFs对CO?、CH?、N?的差异化吸附机制，开发混合气体分离膜。

工程化MOFs与纳米复合膜的协同效应，为突破气体分离的传质-选择性矛盾提供了新路径，但需在材料稳定性（如热稳定性>400°C）、规模化制备成本（< $5/m2）及长期运行性能（>10? h）等方面进一步优化，才能实现从实验室到工业的跨越。