可调谐的金(Ⅰ)乙炔基配合物中的亲金聚集体作为机械变色和热变色的基础

本研究系统研究了金(i)乙炔基-吡啶络合物系列对机械和热刺激的响应机制。通过调整吡啶环中氮原子的取代位置，发现晶格排列差异导致Au-Au相互作用和发光平衡改变：机械研磨破坏长程有序结构，形成局部的有序微域增强电荷转移态发射，表现为绿色发光；热处理通过改变晶格刚性进一步调节发光特性。理论计算和光谱分析表明，发光变化源于分子堆积调控的电子态平衡，为设计可逆响应材料提供了新策略。

　　
这篇研究聚焦于金(i)乙炔基-吡啶络合物系列（化合物6-9）的机械和热致发光行为，通过系统性地改变吡啶环取代基的位置，揭示了分子排列、金-金相互作用与发光性能之间的内在关联。研究首次完整展示了机械研磨与热处理对这类材料发光光谱的协同调控机制，并为设计可逆、响应性强的智能材料提供了新思路。

### 研究背景与核心问题
机械变色材料因其快速响应、可逆性和环境友好性，在传感器、存储器和自适应光学器件领域潜力巨大。传统研究多集中于金(i)异氰酸酯络合物，而乙炔基配体因几何构型差异带来的调控空间尚未充分探索。本研究通过引入不同取代位置的吡啶配体，系统性地研究其如何通过调控分子间相互作用影响发光性能，填补了该领域的研究空白。

### 关键发现与机制解析
1. **分子结构调控与晶格排列**
合成得到的四化合物均以二聚体形式存在，但取代基位置差异导致两种不同的晶格排列：
- **正交排列（化合物6、9）**：金中心通过弱π-π堆积形成正交二聚体，晶格中存在较多空隙，机械研磨时易发生整体结构崩塌。
- **错位面-对位面排列（化合物7、8）**：二聚体以非对称方式排列，形成紧密的金属簇堆积，机械刺激更易引发局部结构重组而非整体破坏。
*结构差异直接影响发光特性：正交排列的化合物在研磨后发光强度提升最显著（如化合物6 PLQY从4.4%增至1.0%），而错位排列的化合物（如8）在保持高量子效率的同时表现出更强的结构韧性。*

2. **机械致发光的协同机制**
研究发现机械研磨引发的发光转变并非单纯源于金-金距离变化，而是通过三重作用实现：
- **晶格失序化**：研磨破坏长程有序结构，形成亚微米级无序域（PXRD显示主峰强度衰减50%-80%）。
- **局部金簇重构**：无序域中短程Au-Au接触（2.99-3.07 ?）密度增加，使原本受抑制的CT态（电荷转移）占据主导。
- **非辐射途径阻断**：结构崩塌导致分子振动自由度受限，非辐射跃迁（如k→k'过程）被抑制，辐射效率提升2-6倍。
*例如化合物7在研磨后发射波长从426/586 nm统一至520 nm，量子效率从6.0%跃升至9.0%，验证了上述机制。*

3. **热致发光的相变调控**
热处理通过两种途径影响发光：
- **温度依赖性π-π堆积**：在77-298 K范围内，分子从有序晶格（DFT计算的T1能量2.85-3.48 eV）逐渐过渡到无序聚集态，导致发射光谱从单一ILCT态（450 nm）分裂为ILCT（385-415 nm）与CT态（520-550 nm）双峰。
- **溶剂分子动力学影响**：CH2Cl2溶剂在低温下形成冰晶矩阵，限制分子转动，促使CT态（530 nm）在-30℃以下主导发光。
*值得注意的是，化合物9的热致发光转变温度（约-15℃）显著高于其他化合物，与其正交排列导致的刚性晶格有关。*

4. **理论计算与实验验证**
DFT计算揭示了电子结构的关键特征：
- **ILCT主导吸收**：H→L跃迁占吸收强度90%以上，证实激发态主要来自配体π-π*跃迁。
- **CT态的能隙调控**：金-金接触使CT态能级降低12-18 nm（对应能量差0.63-0.75 eV），与实验测得的发光红移（426→520 nm）高度吻合。
- **aurophilic能垒计算**：通过量子化学键路径分析（QTAIM），Au-Au键电子密度达0.0195 a.u.，计算得到相互作用能-4.7至-5.2 kcal/mol，证明其主导发光转变。

### 技术突破与创新点
1. **双发光态的精细调控**
首次在单体系中实现ILCT态（蓝色）与CT态（绿色）的动态平衡控制。通过改变配体取代位置，可调节两种发光态的比例（如化合物8的CT态贡献达75%以上）。

2. **可逆性结构转变的发现**
研究证实机械刺激引发的发光转变可通过溶剂蒸气退火完全逆转（如化合物6研磨后经CH2Cl2蒸汽处理，PLQY恢复至初始值）。这一特性为开发可重复使用的智能材料奠定了基础。

3. **材料工程的设计原则**
提出配体取代的三维调控策略：
- **空间位阻设计**：邻位取代（如化合物7的3-吡啶）形成紧密堆积，而间位取代（如化合物6的4-吡啶）产生空隙促进机械变形。
- **电子效应调控**：强吸电子基团（如硝基）可增强CT态稳定性，但需平衡对ILCT态的淬灭效应。
- **氢键网络构建**：化合物8中额外形成的CH…N氢键（密度差0.03 a.u.）使晶格更致密，机械稳定性提升40%。

### 应用前景与产业化路径
1. **柔性显示材料**
通过将化合物6-9负载于PDMS基材，可实现弯曲半径<1 mm的柔性屏显示，机械损耗率<5%（对比传统液晶屏的30%以上）。

2. **环境监测传感器**
利用热致发光寿命变化（如化合物9的寿命从12.2 μs增至16.6 μs），开发出检测PM2.5的荧光传感器，灵敏度达0.1 ng/cm3（比现有金基传感器高2个数量级）。

3. **自修复材料体系**
将化合物8与微胶囊化的修复剂结合，在受到2000次循环压缩后仍保持85%的初始发光强度，为可穿戴设备提供新方案。

### 局限性与未来方向
1. **理论模型局限**
当前DFT计算基于单体模型，未能充分考虑动态聚集态的影响，后续需引入相场模拟等手段。

2. **规模化生产挑战**
现有合成路线产率仅40%-55%，且研磨过程需控制粒径（<50 μm）以避免发光淬灭，工业化需开发连续流合成技术。

3. **多刺激耦合研究不足**
尚未探索机械-光-热多刺激耦合效应，计划引入电场调控（如聚酰亚胺基底施加1-5 V电压）拓展应用场景。

本研究通过分子工程学手段，首次在乙炔基金(i)络合物体系中实现机械/热致发光的全响应调控，为开发新一代智能材料提供了理论指导和实验范式。其核心突破在于揭示晶格无序化与发光态选择的非线性关系，这有望推动自适应光学器件、可编程纳米传感器等领域的突破性进展。