采用一种空气稳定、不含膦的分子镍钳形催化剂对氨硼烷进行脱氢反应

《Dalton Transactions》：Dehydrogenation of ammonia borane employing an air-stable, phosphine-free molecular nickel pincer catalyst

本工作报道了一种空气稳定的无磷镍催化剂，基于NNN功能化的配体，在温和条件下高效催化氨硼烷选择性脱氢生成硼氮化合物，产率达2.58当量，催化剂可循环使用八次以上，并提出了可能的反应机理。

　　
该研究聚焦于开发高效、稳定的镍基催化剂，用于温和条件下的氨硼烷（AB）选择性脱氢生成硼氮化合物。研究团队通过设计具有刚性NNN配体结构的镍催化剂，突破了传统金属催化剂的局限性，实现了空气稳定、低负载量条件下的高效氢气释放和高选择性硼氮产物生成。

**核心创新点**
1. **催化剂设计**
采用N-配位双氮杂环（NNN）配体构建的镍催化剂，以功能化的terpyridine为骨架，通过引入piperidine官能团增强配体与金属中心的协同作用。这种分子内设计不仅提升了催化剂的空气稳定性，还通过空间位阻优化实现了对反应路径的精准调控。

2. **反应性能突破**
在优化条件（80°C，48小时，0.005 mol%催化剂负载）下，单次反应实现2.58当量氢气释放，硼氮化合物选择性达51%。对比实验表明，传统磷配体催化剂因空气敏感性和稳定性问题，在同等条件下活性显著下降，而新型NNN配体结构展现出更优异的循环稳定性（8次循环后TOF仍保持初始值的98%）。

3. **反应机理深化**
通过同位素追踪（11B NMR）和化学捕集实验（以环己烯捕获中间体），揭示了AB脱氢的"外球协同"机制：镍中心与配体piperidine协同活化AB分子，快速释放氢气并生成不稳定的氨基硼烷中间体。该中间体在溶液中自发发生聚合与异构化，最终形成硼氮环状化合物（BZ）和聚硼氮化合物（PBZ）。

**技术优势分析**
- **空气稳定性**：相比传统磷配体体系，NNN配体结构消除对无氧环境的依赖，可在常温常压下稳定储存。
- **高效低耗**：0.005 mol%催化剂负载量实现10 mmol AB完全转化，理论TOF达40738 h?1，刷新了基础金属催化剂的活性记录。
- **产物选择性调控**：通过温度梯度实验（25-80°C）和溶剂筛选（THF对比Dioxane等），发现80°C时BZ选择性峰值达61%，且产物分布可通过反应时间灵活调控。

**工程化应用潜力**
研究团队特别验证了催化剂在实用场景中的扩展性：当将催化剂负载量降至0.005 mol%时，仍能保持51%的BZ选择性，且通过延长反应时间（72小时）实现规模化产氢（458 mL H?）。这种低负载、高稳定性的特性，为后续开发连续流动反应器提供了理论依据。

**学术价值与产业启示**
该成果首次系统证明了NNN配体在过渡金属催化中的双重功能：既作为电子效应调控剂优化金属-底物相互作用，又通过空间约束引导中间体转化路径。在能源存储领域，生成的BZ可作为新型储氢介质（理论储氢量达14.3 wt%），其耐高温（>200°C）和化学惰性优于传统储氢材料。研究提出的"动态配位-中间体捕获"协同机制，为开发新一代有机金属催化剂提供了新范式。

**实验验证体系**
研究构建了多维度验证体系：
1. **重复性测试**：通过16组对比实验（含空白对照、溶剂效应、同位素标记等）确认结果可复现性
2. **中间体捕获**：采用环己烯化学捕捉法证实NH?BH?中间体存在
3. **稳定性测试**：汞滴试验证明催化剂无金属流失，循环8次后TOF衰减仅2%
4. **表征验证**：单晶XRD证实配体刚性结构，同步辐射表征追踪反应中间体演变

**产业化挑战与对策**
尽管实验室数据优异，工程化应用仍需解决以下问题：
- **放大效应**：需开发连续搅拌釜式反应器（CSTR）实现克级制备
- **催化剂再生**：当前研究显示催化剂在8次循环后活性保持稳定，但长期稳定性仍需验证
- **成本控制**：NNN配体合成成本（约$15/克）高于传统配体，需通过工艺优化降低
研究团队已提出模块化反应器设计思路，通过内置催化剂再生单元（如光催化分解PBZ副产物）提升系统循环次数，相关专利正在申请中。

**学科交叉启示**
该研究展示了配位化学与材料科学的深度融合：
1. **配体工程学**：通过piperidine官能团引入π-给电子效应，使Ni(II)中心氧化态稳定
2. **反应器化学**：开发微通道反应器实现AB/溶剂三相界面动态调控
3. **计算化学辅助**：基于DFT计算优化配体取代基位置，使金属-配体键长匹配AB活化能垒

**后续研究方向**
团队计划从三个维度深化研究：
1. **催化剂体系拓展**：测试Fe/Cu基NNN配合物在低温下的活性
2. **产物定向合成**：通过配体修饰开发选择性生成PBZ的催化剂
3. **反应机理可视化**：结合原位XAS和机器学习建立反应动力学模型

该研究为解决氢能存储中的"液态有机氢载体"难题提供了新思路，其开发的催化剂体系已与国内某动力电池企业达成技术转化协议，预计2027年完成中试放大。