纳米金的结构工程：以A′B′方式堆叠的非密排正方形平面，其中包含一个0.5 ?宽的通道

晶体工程调控金纳米簇的亚稳非密堆积结构及其光物理特性。40-atom Au纳米簇Au40(S-tBu)24首次发现具有分层堆叠的方平面非密堆积核心，形成贯通的0.5?离子通道，与密堆积的fcc准异构体Au40(o-MBT)24形成鲜明对比。光谱和动力学研究表明，非密堆积结构显著增强电子-振动耦合作用，使激发态寿命缩短约两个数量级（7.7ns vs 640ns），为太赫兹发射、离子通道调控及人工光合作用等应用提供新结构平台。

　　
在纳米材料领域，晶体相的精准调控是获取新型功能的关键策略。金纳米颗粒因其独特的光学和催化特性备受关注，但传统面心立方（fcc）结构限制了其应用潜力。近期研究通过合成方法成功操控金纳米团簇的晶体结构，发现了一种具有非密堆积结构的Au40(S-tBu)24纳米团簇，并揭示了其与fcc异构体在电子动力学上的显著差异。

### 新型非密堆积结构的发现
该研究首次在40原子金纳米团簇中观测到具有0.5?宽通道的层状结构。与fcc和hcp结构常见的密堆积平面不同，Au40(S-tBu)24的金属核心由四个非密堆积的方形平面层交替堆叠而成。具体而言，层1和层4的方形平面边长为3.31?，层2和层3的方形平面边长为2.84?，层间间距（2.257-2.272?）比 bulk gold的2.35?更短，导致更紧凑的层间堆积。这种独特的层状排列形成了贯通纳米团簇内部的1D通道，而传统纳米团簇如Au144(SR)60虽具有空心结构，但并未形成可被分子识别的开放通道。

### 准异构体对比与电子动力学特性
研究对比了Au40(S-tBu)24与fcc结构的Au40(o-MBT)24准异构体。尽管两者化学式相同且均具有24个硫代丁基配体，但配体空间位阻差异导致Au40(S-tBu)24表面配体密度（5.56 ligands/nm2）显著低于fcc异构体（8.75 ligands/nm2）。这种差异直接影响核心结构：fcc异构体保持紧密堆积，而S-tBu配体因体积较大迫使金原子层形成非密堆积。

关键发现在于电子激发态寿命的量级差异。Au40(S-tBu)24的激发态寿命仅7.7ns，而fcc异构体长达640ns。这种差异源于两种结构对电子-振动耦合的响应不同：非密堆积结构中，金原子层间较弱的作用力增强了电子与表面配体振动的耦合效应，促使激发态通过振动弛豫快速耗散。类似现象在已报道的hcp Au30(SR)18纳米团簇中同样存在，其寿命仅1ns，但该研究首次在40原子量级金团簇中实现结构可控的寿命差异。

### 结构-性能关联分析
通过X射线单晶衍射和光谱表征，研究揭示了结构差异对功能特性的影响。Au40(S-tBu)24的Au-Au键呈现双模式分布：核心Au4四元体内部键长平均2.77?（红键），相邻Au4单元间键长平均2.88?（绿键）。这种键长分布既保留了金原子的刚性结构，又通过较弱层间作用力形成通道。密度泛函理论计算显示，激发态主要来源于HOMO-1至LUMO+1的电子跃迁，而振动耦合则通过表面配体的构型变化影响电子态演化。

### 应用前景与理论启示
该结构展现出三个重要应用方向：其一，0.5?的通道可选择性传输质子或小分子，在人工光合作用和生物催化中具有潜力；其二，短激发态寿命为单光子发射和生物医学成像提供新载体；其三，与fcc异构体的寿命差异达两个数量级，为设计功能可调纳米材料开辟了新途径。理论层面，研究证实了纳米团簇中"金四元体"结构对电子动态的调控作用，并扩展了现有晶体场理论在非密堆积体系中的应用边界。

### 合成方法与结构验证
纳米团簇通过温和还原法合成，利用配体空间位阻效应诱导晶相转变。液相扩散结晶技术获得黑块状单晶，经X射线衍射证实其空间群为P42(1)2。结构解析显示，8个二硫代丁基配体形成的"双股楼梯"结构（staple motifs）以45°旋转方式保护核心，这种配位模式首次在40原子金团簇中被证实。透射电镜观察到的动态相变现象（fcc→bct）为纳米尺度结构调控提供了实验依据。

### 理论机制探索
研究指出，非密堆积结构的电子态特性与hcp Au30(SR)18具有相似性：均存在由Au4四元体构成的环状结构，且表面配体振动模式与电子跃迁存在强耦合。通过比较Au40异构体与Au30体系的激发态寿命，发现核心尺寸增大导致振动模式数量增加，进而加剧电子弛豫。这种尺寸依赖性为调控纳米团簇的光物理特性提供了新思路。

### 结论与展望
该研究突破了传统金纳米团簇的密堆积限制，首次在40原子量级实现非密堆积结构并证实其电子动力学特性。未来研究可沿三个方向深化：1）探索通道尺寸调控与离子传输效率的关系；2）开发基于该结构的单光子发射探针；3）优化合成工艺实现批量制备。这些进展将推动纳米团簇在催化、传感和生物医学领域的应用，同时为理解非晶态纳米材料中的长程有序结构提供新视角。