具有环状结构的噁唑鎓盐作为通过阴离子-π+相互作用实现室温固态磷光效应的材料

《Chemical Communications》：Annulated oxazolium salts as anion–π+ interaction-enabled solid-state room-temperature phosphorescent materials

本研究通过阴离子交换将六氟磷酸根替换为碘离子，使环状联苯并嗪类化合物从荧光材料转变为室温磷光材料，揭示了外部重原子效应及结构变化对光物理性质的影响。

　　
本研究聚焦于通过高效阴离子交换调控发光材料的光物理性质，特别是通过将六氟磷酸根（PF6^-）反离子替换为碘离子（I^-），成功将原本的荧光材料转化为室温磷光材料。该工作揭示了阴离子-π+相互作用在调控材料发光特性中的关键作用，为设计可逆性发光材料体系提供了新思路。

在分子相互作用领域，阴离子-π+相互作用因其独特的物理化学特性备受关注。这类相互作用涉及带负电的阴离子与芳香π电子云正电区域的吸引力，尤其在电子缺陷的芳香体系中表现显著。研究团队基于此理论，开发了环融合杂氧化偶氮盐体系，通过改变反离子种类实现发光特性的可逆调控。

实验采用"氧化偶氮-APEX"合成策略，成功构建了系列含PF6^-的反离子发光盐。通过TBAI（四丁基铵碘化物）在甲醇中的简单搅拌反应，实现了PF6^-与I^-的反离子交换。值得注意的是，该交换过程不仅改变了发光特性，还表现出良好的可逆性——碘化物在丙酮氰醇-水混合溶剂中可重新转化为六氟磷酸酯盐，且经过六次循环后发光性能保持稳定。

光谱分析显示，反离子交换后材料的吸收峰位置未发生显著变化（约350-357 nm），但发射峰发生明显红移（固体状态发射峰达438-448 nm）。更关键的是，碘化物在固体状态下展现出室温磷光特性（激发波长440 nm，发射峰600 nm），其平均寿命较溶液态提升超过三个数量级（25-31微秒）。低温（77 K）磷光光谱进一步证实了自旋-轨道耦合效应的增强。

晶体结构分析揭示了反离子对分子排列的调控机制。以3-I和3-PF6^-为例，PF6^-的反离子通过强电负性氟原子的π*轨道与苯环的C-H氢形成2.5-2.7 ?的弱相互作用，维持分子间的螺旋排列。而I^-的反离子因体积增大和轨道能级升高（5p轨道与有机π体系匹配），导致分子间距增大至3.1-3.6 ?，晶体结构从扭曲排列转变为层状堆积。这种结构变化有效抑制了π-π堆积，增强了分子间能量转移效率。

密度泛函理论计算进一步解释了这种转变的电子学机制。PF6^-的深轨道使其难以参与前线分子轨道（HOMO）的形成，导致HOMO集中在有机阳离子部分。而I^-的5p轨道能量较高，能够直接与阳离子的π*体系重叠，形成更有效的自旋-轨道耦合。这种轨道排列使得碘化物体系在固体态下更容易实现自旋翻转所需的轨道杂化。

研究还发现反离子交换对材料光稳定性的显著提升。固体状态的碘化物在空气环境中仍能保持磷光特性达6小时以上，而原始荧光材料在相同条件下仅维持30分钟。这种稳定性源于碘离子的重原子效应和晶体结构优化，有效抑制了光子诱导的分子分解。

该研究在应用层面展现出双重价值：其一，通过反离子交换构建的荧光-磷光双模式材料，可应用于生物成像中的可逆标记系统；其二，碘化物体系在固体态磷光发射强度比原始荧光材料提升3个数量级，为开发高效发光器件提供了新候选材料。

未来研究可着重探索以下方向：1）开发更高效的反离子交换催化剂体系；2）优化分子结构以提升磷光量子产率；3）研究反离子交换对材料热稳定性的影响；4）拓展至其他阴离子体系验证普适性。该成果已获得印度国家科学基金会（ANRF）资助，相关数据可通过DOI:10.1039/d5cc05870h获取。