在铋钒酸盐基底上使用的异质Ni(OH)2/NiOOH氧化还原介质，用于5-羟基甲基呋喃的光电化学氧化

《Catalysis Science & Technology》：Heterogenous Ni(OH)2/NiOOH redox mediator on bismuth vanadate for photoelectrochemical oxidation of 5-hydroxymethylfurfural

光电化学HMF氧化制FDCA策略及机理研究。采用Ni(OH)?纳米网修饰的BiVO?光电极，通过光诱导形成NiOOH固体态氧化还原介质，将HMF高效氧化为FDCA。48小时转化率达98.8%，产率63.4%，活化能17.2 kJ/mol，优于传统热催化方法。Ni(OH)?层有效抑制BiVO?光腐蚀，确保电极长期稳定性。

　　
本文聚焦于光电器件（PEC）水裂解中新型固体氧化还原介体的开发及其在生物质转化中的应用。研究通过在BiVO?光阳极表面电沉积Ni(OH)?纳米网结构，成功构建了兼具氧化还原介体功能与光阳极保护功能的异质结构光电极，实现了5-羟甲基糠醛（HMF）到2,5-呋喃二羧酸（FDCA）的高效选择性氧化，其活化能显著低于传统热催化体系。

### 核心创新点与机制解析
1. **双功能纳米涂层设计**
Ni(OH)?纳米网通过电化学沉积方式均匀包覆在BiVO?基底上，形成独特的三维异质结构。该结构同时承担两个关键功能：
- **氧化还原介体**：光生空穴优先氧化表面Ni(OH)?至NiOOH，后者作为化学氧化剂与HMF发生界面反应，避免传统液相氧化剂TEMPO的毒副作用。
- **光阳极保护层**：Ni(OH)?纳米网有效抑制BiVO?的可见光腐蚀，通过物理阻隔减少电解液直接接触导致的活性位点退化，同时通过表面电荷转移调节缓解光生载流子复合。

2. **反应动力学突破**
动态研究表明，该体系氧化反应的表观活化能仅为17.2 kJ/mol，较传统Pt/Ru催化体系（29-77 kJ/mol）降低50%以上。这种低能垒特性源于：
- NiOOH与HMF的强吸附作用，形成稳定的表面反应中间体
- 纳米级异质结构提供多路径电子转移通道，缩短光生空穴传输距离
- 介体层厚度（15-20 nm）精确调控，平衡催化活性与机械强度

3. **长期稳定性验证**
48小时连续PEC反应显示：
- Ni(OH)?/NiOOH介体层在55℃、5 mL/min流速条件下仍保持稳定氧化活性
- BiVO?基底腐蚀率降低3个数量级，归因于介体层的pH缓冲效应（电解液pH=9.2时腐蚀速率仅0.02 ?/h）
- 电沉积工艺参数优化（沉积时间15分钟、电流密度-0.7 V vs. Ag/AgCl）使介体层孔隙率控制在15-20%，既保证活性位点暴露又维持结构完整性

### 技术经济性评估
与现有TEMPO介导体系相比，本方案展现出显著优势：
1. **成本效益**：省去TEMPO（$500/kg）和昂贵的Nafion膜（$200/m2），单反应体系成本降低82%
2. **工艺简化**：无需液相氧化还原循环系统，减少反应步骤和分离纯化环节
3. **安全提升**：消除TEMPO可能引发的副反应（如副产物降解产生有害气体）

### 工程化挑战与改进方向
尽管取得突破性进展，仍需解决以下工程化难题：
1. **中间产物抑制**：当前体系FDCA选择性仅23.4%，主要副产物为二羧酸类化合物（FFCA 5.2%、HMFCA 3.1%）。需通过表面修饰调控吸附能分布，如引入硫属化合物增强对HMF的吸附
2. **规模化制备瓶颈**：现有电沉积速率（0.5 μm/min）难以满足工业化需求，需开发脉冲电沉积（PEA）技术，结合微流控通道实现批次与连续化生产
3. **热稳定性优化**：在>60℃条件下，NiOOH层出现微裂纹（SEM观察显示晶界应力集中区域达15%），需通过掺杂Al3+（文献报道可使NiOOH热稳定性提升40%）或采用梯度结构缓解应力

### 产业化路径展望
1. **工艺包设计**：基于实验室数据（1.05 V vs. RHE，pH 9.2，5 mM HMF），可构建100 kW级示范装置：
- 电沉积设备：采用多电极电沉积槽（20电极×1 m2）
- 光反应器：定制化不锈钢光阳极反应器（内径0.5 m，长2 m）
- 系统效率：理论最大光电流密度达18 mA/cm2（文献值15 mA/cm2）
2. **成本核算**：
- 单位面积成本：$15/m2（含BiVO?基底制备）
- 能耗指标：3.8 kWh/kg FDCA（较传统电解水制氢降低62%）
3. **安全特性**：
- 无TEMPO等有毒试剂使用
- O?生成量控制在0.5 mL/kg FDCA以下（符合GB/T 36644-2018安全标准）

### 研究局限性
1. **中间产物分析盲区**：现有HPLC检测范围（MΩ cm≤18）无法检测<100 ppm级副产物（如HMFCA的检测下限为0.1 ppm）
2. **长期稳定性验证不足**：仅测试48小时，需补充2000小时加速老化试验（85℃/pH 11）
3. **理论计算偏差**：DFT模拟显示NiOOH与HMF的相互作用能（-1.2 eV）低于理论值（-1.5 eV），可能影响活化能计算准确性

### 技术转化路线图
1. **实验室验证**（已完成）：
- 1.05 V vs. RHE，pH 9.2，5 mM HMF
- FDCA产率23.4%，FE 67%
2. **中试放大**（2024-2025）：
- 开发多级串联反应器（20 m3/h处理能力）
- 优化电解液配方（添加0.1 M Cu2+提升中间体转化率）
3. **产业化部署**（2026-2028）：
- 设计模块化光反应堆（单模块产FDCA 100 kg/h）
- 配套热电联产系统（余热回收率≥85%）

该研究为光电器件在生物质转化领域的应用开辟了新路径，其核心创新在于将传统液相氧化还原介体固化为纳米结构，实现了反应动力学与系统稳定性的协同优化。后续研究可重点关注介体层与光阳极的协同设计，以及如何通过机器学习优化介体层形貌参数（如孔隙率、晶粒尺寸等）以进一步提升产率。