硼烷-胺的合成及其合成应用方面的最新进展

《Chemical Communications》：Recent developments in the synthesis and synthetic applications of borane–amines

硼胺作为有机合成和材料化学的重要工具，因其可调电子和空间性质而备受关注。本文系统总结了硼胺的合成方法（直接二硼烷反应、盐交换、路易斯碱交换）及其在还原（醛酮、羧酸酯、酰胺）、水合硼化、C–B键形成（Grignard反应、Pd催化芳环C–H键硼化）、B–H插入等反应中的应用。重点讨论了新型催化策略（TiCl4、BF3·Et2O）、绿色合成方法（水介导、乙醇介导）及功能化硼胺的扩展应用。最后指出硼胺化学在合成灵活性和机理探索上的潜力。

　　
硼胺复合物作为现代主族化学中重要的多功能试剂，其合成方法与应用场景的拓展始终是化学研究的热点。这类化合物通过氮原子的孤对电子与硼原子的缺电子中心形成配位键，显著提升了硼烷的稳定性和可控性，使其能够适应更复杂的反应条件。本文系统梳理了硼胺复合物的合成策略及其在有机合成中的创新应用，特别关注近年来发展的绿色合成方法与新型催化体系。

在合成方法方面，研究者开发了三大主流策略：①直接利用二硼烷（BH?）与胺类反应，但需克服气体处理难题；②盐金属交换法，通过铵盐与硼氢化钠（NaBH?）或锂硼氢化物（LiBH?）的离子置换实现，此方法因使用更稳定的溶剂（如THF）和室温条件而成为实验室常用手段；③路易斯碱交换法，利用碳氧化物、酸酐等与硼氢化物反应生成中间体，再被胺类取代。值得注意的是，水介质中盐金属交换法（如铵硫酸与NaBH?反应）的成功使合成步骤大幅简化，同时通过调整溶剂体系（如将THF替换为乙醚）可显著提升反应浓度，实现规模化制备。

特别值得关注的是硼氨（BH?NH）的合成突破。早期方法需在无水条件或使用液氨作为溶剂，存在操作风险。近年发展的水介导法（THF溶剂中引入硫酸铵与NaBH?反应）不仅提高了产率（达96%纯度），更实现了10摩尔级的工业化制备。该方法的创新在于通过控制水浓度（0.5摩尔当量）避免副产物生成，同时利用氨气的自发配位形成稳定复合物。

在应用领域，硼胺复合物展现出多维度优势。作为还原剂，其温和性使能处理传统方法难以触及的底物：①钛氯四氟化物（TiCl?）催化下，硼胺可高效还原羰基化合物至烷烃，包括芳香酮（如联苯二酮）在1小时内完成还原；②新型TfAB（三氟乙酸硼酯）修饰的硼胺试剂，在室温下即可实现醛酮选择性还原，尤其适用于含吸电子基团的难还原化合物。

水合硼化反应的革新更具实践意义。通过调节溶剂极性（如乙醚/水混合体系），可精准控制硼氢化物的转移速率，实现特定立体化学选择性。例如，对于共轭二烯烃，硼胺可选择性加成至含取代基的碳原子，生成顺式或反式产物，产率达82%-95%。更值得关注的是其在药物合成中的应用，如通过环化-硼氢化策略一步合成吗啡衍生物中间体，将传统三步反应缩短至单步。

在C-H插入反应领域，硼胺展现出独特的催化性能。铜催化剂与三异丙基胺硼烷配合物可实现立体选择性芳环C-H插入，对于取代基密度较高的芳环（如萘环）选择性达92%。新型光电催化体系（如Ir(ppy)?催化剂）在可见光下驱动C-H插入，能耗降低40%，已成功应用于抗癌药物关键中间体的合成。

材料化学方面，硼胺复合物在纳米催化与氢能存储中取得突破。通过控制胺基配位环境，可调控金属纳米颗粒的尺寸与分布。例如，使用硼胺-吡啶复合物稳定钯纳米颗粒，在 Suzuki偶联反应中比传统催化剂效率提升3倍。在储氢材料领域，新型硼胺-石墨烯复合物在室温下吸附氢气密度达5.8mg/g，远超传统储氢材料。

当前研究热点聚焦于绿色合成与功能化改造。通过引入氟代基团（如TFAB-三乙胺硼烷）可调控反应活性，实现催化循环中底物的定向选择。例如，含三氟甲基的硼胺试剂可将氢键供体（如苯酚）与羰基底物区分对待，选择性还原率达89%。此外，利用离子液体作为溶剂载体，成功实现硼胺的常温常压合成，能耗降低60%。

挑战与展望方面，现有方法在低温（<50℃）下仍存在反应活性不足问题。最新研究表明，通过构建超分子硼胺-金属配合物（如ZnCl?配位体系），可将反应温度降至室温，但对底物电子效应要求更严格。未来发展方向包括：①开发非手性硼胺试剂，拓展其在不对称合成中的应用；②构建多功能硼胺催化剂（如同时具备还原与活化功能），实现一锅多反应；③探索硼胺在电催化与光催化中的新机制，推动其在能源转化领域的应用。

总之，硼胺复合物通过配位化学与主族反应的协同作用，正在重塑有机合成与材料化学的研究范式。其核心价值在于提供一种可调控的电子环境，使原本活泼的硼氢化物在保持稳定性的同时，仍能实现精准的官能团转化。随着绿色化学理念的深化，硼胺体系在原子经济性与可持续性方面的优势将更充分地展现，推动化学合成向高效、节能、环境友好方向发展。