杂原子取代作用提升了多孔配位网络中的电催化氨合成性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Heteroatom substitution boosts Electrocatalytic Ammonia synthesis in porous coordination network

硝酸还原为氨的电催化性能优化：基于PCN-250 MOF的钴/镍掺杂研究及其密度泛函理论计算

　　

Jing Xu|Zhanning Liu|Yufei Shan|Min Ma|Shaowen Wu|Shihua Dong|Yanjun Xue|Qingzhong Xue|Jian Tian

材料科学与工程学院，储能技术学院，山东科技大学特种环氧树脂重点实验室，中国青岛市266590。

摘要

金属有机框架（MOFs）近年来作为电催化研究的有希望的平台而出现。然而，通过杂原子替代精确调节其电催化性能仍然是一个重大挑战。在这里，我们使用三核MOF PCN-250（PCN = 多孔配位网络）作为结构模型，并部分用Co和Ni离子替代Fe位点。值得注意的是，引入Co离子显著增强了电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）的性能，实现了NH₃产率为27.669 mg h^?1 mg_cat^?1和法拉第效率（FE）为97.5%，分别比PCN-250(Fe₃)和PCN-250(Fe₂Ni)高出近1.9倍和2.5倍。结合电化学分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，Co替代不仅降低了*NO氢化*的能量障碍，还抑制了竞争性的氢释放反应（HER），从而解释了NO?RR性能的优越性。这项研究表明，合理的杂原子替代为优化基于MOF的材料的电催化活性提供了一种有效策略。

引言

氨（NH₃）是一种基本的化学原料，不仅对于生产肥料、药品以及各种含氮的无机和有机化合物至关重要，而且广泛应用于塑料、制药和纺织等行业。[1], [2], [3], [4], [5], [6] 因此，它在支持可持续的人类发展中发挥着关键作用。工业氨的生产主要基于哈伯-博施过程，该过程在极端条件下（通常为400–500°C和150–300 atm）通过N₂和H₂的热催化反应合成氨。[7], [8], [9] 这一过程耗能巨大，每年消耗全球能源供应的近2%，并排放超过4.5亿吨CO₂。除了加剧全球能源危机和温室效应外，它还严重污染环境。因此，在常温条件下开发清洁和高效的氨合成替代方法变得日益紧迫。由可再生能源驱动的电催化氨合成作为一种有前景的策略出现，其中氮还原反应（NRR）是研究最广泛的方法。[10,11] 最近，硝酸盐还原为氨（NO₃RR）作为一种替代途径受到了越来越多的关注，因为它可以规避NRR的固有挑战，如NN键的溶解度低和离解能高。[12,13] 此外，硝酸盐在受污染的水系统中含量丰富，使得NO₃^?成为一种有吸引力的氮源。然而，NO₃^?的电化学还原为NH₃是一个复杂的多电子转移过程，经常产生N₂和NO₂^?等副产物，导致动力学缓慢和整体效率低。[14,15] 竞争性的氢释放反应（HER）进一步降低了氨生产的选择性和法拉第效率。[16] 这些挑战凸显了设计高效电化学硝酸盐到氨转化催化剂的必要性。

金属有机框架（MOFs），特别是基于过渡金属的MOFs，由于其高度结晶的结构、可调的构建块、成本效益和独特的金属-配体协同效应，最近成为电化学氨合成的有希望的候选者。[17], [18], [19] 重要的是，MOFs的明确结构提供了阐明电催化结构-活性关系的机会，原则上可以通过金属簇修饰、配体功能化和拓扑工程进行系统调节。例如，我们之前的研究表明，一维π-d共轭铜苯胺酸盐，具有扭曲的CuO₄配置，表现出优异的电催化NO₃RR性能，这可以通过配体工程进一步增强。[20,21] 然而，Cu(II)的d⁹电子配置倾向于平面四方配位，使得其他过渡金属（如Fe³⁺/Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, etc）难以在金属节点处替代，从而限制了对金属节点对催化活性影响的系统研究。[22], [23], [24]

为了解决这一挑战，我们选择了PCN-250（PCN = 多孔配位网络）作为结构模型，该模型以其出色的组成多样性而闻名。[25,26] 通过溶剂热反应成功合成了均匀的PCN-250，并通过粉末X射线衍射（PXRD）、元素映射和X射线光电子能谱（XPS）分析确认有效地掺入了Co²⁺/Ni²⁺。电催化测量表明，PCN-250(Fe₂Co)表现出显著增强的性能，NH₃产率为27.669 mg h^?1 mg_cat^?1和法拉第效率（FE）为97.5%。进一步进行密度泛函理论（DFT）计算以阐明钴替代在增强催化活性中的关键作用。

部分内容

化学品和材料

硫酸钠（Na₂SO₄，>99.5%），氢氧化钠（NaOH，>98%），水杨酸（C₇H₆O₃，>99.5%），无水柠檬酸钠（C₆H₅Na₃O₇，>99.8%），5-硝基间苯二甲酸（>98%），锌粉（99.9%），次氯酸钠（NaClO，10%），亚硝酸钠（C₅H₄FeN₆Na₂O₃，>99.5%），盐酸（HCl，36%），硝酸钾（KNO₃，>99%），六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O，>99%），六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O，>99%），六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O），

结果与讨论

PCN-250类似物通过溶剂热反应合成，其相结构首先通过PXRD进行了检查。如图1b所示，所有样品的衍射图案与先前报道的单晶数据得出的模拟图案非常吻合，证实它们具有相同的结构和高的相纯度。样品之间观察到了轻微的峰位移动，这可以归因于掺入的金属离子的离子半径变化。

结论

总之，我们成功合成了一系列PCN-250（PCN = 多孔配位网络）类似物，在这些类似物中Fe位点部分被Co或Ni替代，从而能够系统地研究杂原子对电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）的影响。与之前报道的基于金属有机框架（MOF）的NO₃RR催化剂相比，后者的性能提升通常是通过形态修饰或添加外部活性材料实现的。

CRediT作者贡献声明

Jing Xu：研究，数据管理。Zhanning Liu：监督，项目管理。Yufei Shan：数据管理。Min Ma：资源支持。Shaowen Wu：资源支持，研究。Shihua Dong：软件支持。Yanjun Xue：研究。Qingzhong Xue：监督。Jian Tian：监督，软件支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：51872173, 22202121）、山东省自然科学基金（编号：ZR2022JQ21, ZR2023QB215, ZR2024MB096）、青岛市科技专项（编号：25-1-5-cspz-9-nsh）和青岛市自然科学基金（编号：24-4-4-zrjj-194-jch, 24-4-4-zrjj-185-jch）的支持。