[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩（BTBT）基多孔有机聚合物的结构与光催化性能的调控

《Journal of Catalysis》：Tailoring the structure and photocatalytic properties of [1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (BTBT)-based porous organic polymers

有机半导体[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩（BTBT）通过不同策略（Friedel-Crafts反应、Pd催化交叉偶联）合成四种多孔有机聚合物（BTBT-HCP、CTF、PAF、CMP），研究其光催化性能。BTBT-CTF因直接BTBT-三嗪电子供体-受体键合，展现出最优催化活性：1小时45分完成4-甲氧基苯甲醇光氧化为苯甲醛，且在合成苯并咪唑的一步两步反应中无需中间体分离，产率达100%。光-电子特性表明其带隙最窄（1.81 eV），光吸收范围扩展至可见光区，EPR证实高效电荷分离。该材料在可持续光催化氧化和药物中间体合成中具有应用潜力。

　　
本研究以苯并噻吩并苯并噻吩（BTBT）为有机半导体核心，通过四种不同的合成策略构建了四种新型多孔有机聚合物（POPs）光催化剂，并系统评估了其光催化性能。材料设计基于以下创新思路：利用BTBT的宽光谱吸收和高效电荷分离特性，通过调控聚合物骨架的电子输运路径和孔道结构，实现光生载流子的定向迁移与催化活性位点的高效利用。

在材料制备方面，研究者采用了三类合成策略：1）Friedel-Crafts缩合反应制备超交联聚合物（BTBT-HCP）和三嗪框架聚合物（BTBT-CTF）；2）Palladium催化的Sonogashira-Hagihara偶联反应合成共轭微孔聚合物（BTBT-CMP）；3）Palladium催化的Suzuki-Miyaura偶联反应构建多芳香框架（BTBT-PAF）。其中BTBT-CTF的合成采用三嗪环作为电子受体，与BTBT的供体结构形成直接的D-A杂化体系，这种分子间电子耦合在XPS和EPR表征中得到了印证，其S2p轨道分裂能差（1.0 eV）表明硫原子参与了π-π*共轭体系的电子传递。

材料表征显示，不同合成策略对聚合物能带结构和孔道特性产生显著影响。BTBT-CTF的紫外-可见吸收光谱在可见光区（450-700 nm）展现出连续吸收带，较原始BTBT单体（吸收截止波长约500 nm）红移了150 nm，归因于三嗪环的引入扩展了π共轭体系。通过Kubelka-Munk方程计算得出BTBT-CTF的带隙为1.81 eV，较单体降低0.93 eV，这与其XPS能级分析结果一致，HOMO能级提升0.67 eV，LUMO能级下降1.60 eV，形成更宽的能带差，有利于激发态电荷分离。

在光催化性能测试中，BTBT-CTF在4-甲氧基苯甲醇氧化反应中展现出卓越性能：1.75小时实现100%转化率，TOF值达1905 h?1，较之前报道的DPhBTBT-CTF催化剂（TOF 320 h?1）提升近6倍。该催化剂在放大5倍反应规模后仍保持3333 h?1的高TOF值，表明其活性位点密度和传质效率满足实际应用需求。值得注意的是，在4-氯苯甲醇氧化中，BTBT-CTF仍能保持136 h?1的TOF值，显示出优异的电子受体特性，这与材料中三嗪环的强吸电子效应有关。

机理研究揭示了BTBT-CTF独特的催化机制：1）光激发后形成CTF*激发态，通过三嗪环的C=N键实现长程电荷转移，使激发态寿命缩短至2.5 ns；2）在O?存在下，电荷转移生成O??·自由基（通过EPR检测到典型单线信号，g=2.01）；3）生成的活性氧物种（ROS）与中间醛发生缩合反应，无需外加氧化剂即可完成后续步骤。该机理在实验中得到多维度验证：通过TEM观察发现CTF具有有序的三维孔道结构（孔径2.77 nm），结合CO?吸附量798 m2/g，证实其存在微孔-介孔复合结构；通过瞬态荧光光谱发现BTBT-CTF的荧光衰减速率最快（τ=2.5 ns），表明其激发态能量传递效率最高。

在苯并咪唑合成应用中，BTBT-CTF展现出更优异的性能：4-甲氧基苯甲醇在催化剂作用下1.75小时完成氧化，随后加入苯胺在2.5小时内完成缩合，总TOF达962 h?1。特别值得注意的是，BTBT-CTF首次实现了4-氟苯甲醇光氧化合成4-氟苯并咪唑（抗高血压药物中间体），较传统合成法节能60%，且无需使用过渡金属催化剂。循环测试显示，经过8次循环后，BTBT-CTF的活性保持率仍达75%，其结构稳定性通过重复的SEM和XPS表征得到验证，表明材料具有良好的循环寿命。

研究还系统比较了不同聚合物的光催化特性：1）BTBT-HCP因超交联结构导致分子间距离过近（平均孔径1.93 nm），虽然比表面积最高（152.6 m2/g），但电荷迁移阻力较大，TOF值仅为1111 h?1；2）BTBT-CMP的Sonogashira偶联引入的炔基（C≡C）间距（2.77 nm）导致光吸收范围受限（λ_max=470 nm），TOF值降至707 h?1；3）BTBT-PAF的Suzuki偶联构建的芳香框架因π-π堆积导致孔道塌陷，CO?吸附量仅0.96 mmol/g，TOF值最低（673 h?1）。这些结果证实，直接D-A杂化的三嗪框架（BTBT-CTF）在电荷分离效率和活性位点暴露度上具有最优平衡。

研究创新性地将有机电子学原理引入光催化系统设计：通过调控BTBT单元的连接方式（超交联、三嗪杂化、炔基耦合、芳环堆积），成功实现了带隙调控（1.81-2.90 eV）、电荷迁移路径优化（EPR信号强度提升3倍）和活性位点空间分布的精准控制。特别是三嗪杂化体系，其C=N键的强吸电子效应使BTBT单元的HOMO能级从-5.745 V提升至-5.355 V，与O?的氧化还原电位（-0.323 V）形成更优能级匹配，从而提升光生电子用于O?还原的效率。

在环境友好性方面，BTBT-CTF展现出显著优势：1）无需金属助剂，通过纯有机电子耦合实现催化活性；2）催化剂可回收利用，经8次循环后仍保持初始活性的70%；3）反应体系在常温（25±2℃）、常压（1 atm）下进行，能耗仅为传统合成法的1/5。这些特性使其在制药中间体（如奥美拉唑前体）和功能材料（如光敏剂）的绿色合成中具有广阔应用前景。

未来研究方向可聚焦于：1）开发新型D-A杂化单体提升带隙利用率；2）通过分子印迹技术构建靶向催化位点；3）探索其在CO?还原和有机合成中的多功能应用。本研究为有机半导体在光催化领域的应用提供了新范式，特别在精准调控材料电子结构方面具有重要参考价值。