配体掺杂可将n型CoFe金属有机框架（MOF）转变为p型，从而构建出高性能的p-n异质结光阳极

《Journal of Catalysis》：Ligand doping converts n- to p-type CoFe MOF for constructing a high-performance p-n heterojunction photoanode

高效光阳极中配体掺杂调控的CoFe MOF/BiVO4异质结构建及其机理研究。通过引入亚铁氰基羧酸配体将CoFe MOF的半导体特性从n型转为p型，与BiVO4形成强内建电场异质结，显著提升电荷分离效率与氧析出反应动力学，光电流密度达4.55 mA cm-2，较原BiVO4提升4.5倍。

　　

黄思杰|翟宇国|华建丽|何建阳|岳新正|陈静华|易莎莎

郑州大学化学学院，中国郑州450001

摘要

在光电化学水氧化过程中，光阳极中的高效电荷分离和传输仍然是一个主要挑战。在这项研究中，我们通过向CoFe金属-有机框架（MOFs）中引入铁氰酸（Fc-COOH）来实施配体掺杂策略，从而将其半导体类型从n型转变为p型。这种转变使得能够与BiVO₄构建p-n异质结，产生强大的内部电场，从而促进载流子的分离和传输，并延长载流子的寿命。此外，Fc-COOH配体的引入还产生了氧空位，进一步提高了电荷转移效率并加速了水氧化反应的动力学。优化的d-CoFe MOF/BiVO₄电极在1.23 V下实现了4.55 mA cm^?2的显著光电流密度，比原始BiVO₄提高了4.5倍。这项工作提供了一种通用的配体掺杂方法，用于设计高效太阳能转换的异质结构界面。

引言

光电化学（PEC）水分解是一种将太阳能转化为绿色氢气的有前景的方法[1]。然而，这一过程的效率在很大程度上受到光阳极上四电子氧演化反应（OER）缓慢动力学的限制[[2], [3], [4]]。在各种金属氧化物光阳极中，单斜晶系钒酸铋（BiVO₄）因其相对较窄的带隙（约2.4 eV）而受到广泛关注，这使其能够吸收大量的可见光，并且其价带位置适合驱动水氧化[5,6]。尽管具有这些优势，但裸露的BiVO₄的实际光电流密度仍远低于其理论最大值（在AM 1.5G光照下为7.6 mA cm^?2[7]），主要是由于严重的体相电荷复合和表面反应动力学缓慢[[8], [9], [10], [11]]。在p-n界面形成的内部电场促进了光生电子-空穴对的空间分离，从而抑制了体相复合，并促进了在电解质界面处的空穴积累，从而增强了OER。传统的p型半导体如NiO、Cu₂O和Co₃O₄已广泛与BiVO₄结合形成此类异质结[[12], [13], [14]]。然而，这些材料通常存在界面接触不良、电子结构可调性有限以及催化活性不足的问题，这限制了PEC性能的进一步改进。

相比之下，金属-有机框架（MOFs）由于其出色的结构灵活性、可调的孔隙率、丰富的暴露活性位点以及易于在光阳极上沉积而成为一种非常有前景的替代方案[15,16]。特别是，p型导电MOFs最近被用于与n型金属氧化物光阳极构建p-n异质结，显著提高了电荷分离和表面反应动力学。例如，Yang等人证明，用一种由Co-5,5′,5′’-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(偶氮二基)三间苯二甲酸衍生的非晶态Co基MOF涂覆α-Fe₂O₃纳米片，可以形成p-n结，大大促进了电荷传输并提高了光转换效率[17]。在另一项研究中，将p型钴铁金属硫醇框架（CoFe MTF）与Fe₂O₃结合，产生了强大的内部电场（IEF），延长了载流子寿命并增强了OER活性[18]。此外，Zhou等人报告称，通过调整四硫富瓦烯与二硫烯配体的比例，可以调节混合导电MOF的半导体类型从n型转变为p型[19]。这突显了通过将MOFs与n型金属氧化物光阳极结合来设计p-n结的第二配体掺杂作为一种强大的策略。因此，通过引入第二配体来精心设计p-n MOF/BiVO₄异质结是一个迫切但尚未探索的途径。

在这里，我们报道了一种新颖的配体掺杂方法，可以精确调节双金属CoFe MOF的半导体类型，并原位在BiVO₄上构建高效的p-n异质结，以实现高性能的PEC水氧化。通过将铁氰酸作为第二配体引入主要由2,3-吡嗪二羧酸组成的CoFe MOF框架中，我们成功将其电子结构从n型转变为p型半导体行为。所得到的异质结表现出强大的IEF，有效地促进了光生电荷的空间分离，显著减少了体相复合。此外，改性的MOF（d-CoFe MOF）保持了高催化活性，并作为有效的氧演化共催化剂，促进了光生空穴向电解质的注入，并显著加速了表面反应动力学。这项工作不仅为通过配体工程合理设计基于MOF的异质结提供了新的见解，还为开发高效的光阳极用于太阳能燃料转换提供了一种通用策略。

部分摘录

BiVO₄光阳极的合成

BiVO₄光阳极的合成遵循了先前报道的程序[20]。具体来说，通过将20 mmol的KI溶解在50 mL去离子水中制备了0.4 M KI溶液，并使用55 μL浓HNO₃将pH值调整至1.7。随后，向上述溶液中加入0.9701 g的Bi(NO₃)₃·5H₂O并搅拌，直至获得澄清溶液（称为溶液A）。对于溶液B，将4.6 mmol的p-苯醌溶解在20 mL乙醇中。然后进行电沉积

构建具有界面键合的配体掺杂CoFe MOF/BiVO₄光阳极

图1a示意性地展示了二元金属-有机框架（MOF）改性的BiVO₄光阳极的合成过程，以及CoFe MOF [21]和d-CoFe MOF的化学结构。BiVO₄纳米阵列是通过两步电沉积-计算过程在氟掺杂的氧化锡（FTO）基底上制备的。场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）图像表明，BiVO₄纳米结构表现出光滑性

结论

总之，我们证明了用Fc-COOH对CoFe基金属-有机框架（CoFe MOF）进行配体掺杂可以有效将其半导体类型从n型转变为p型，从而在BiVO₄光阳极上构建p-n异质结。这种异质结产生了强大的内部电场，增强了空间电荷分离并延长了载流子的寿命。均匀涂层的d-CoFe MOF层进一步作为有效的氧演化

CRediT作者贡献声明

黄思杰：撰写——原始草稿，研究，正式分析，数据管理。翟宇国：项目管理，资金获取。华建丽：方法学，正式分析，数据管理。何建阳：软件，正式分析。岳新正：验证，监督，资金获取。陈静华：撰写——审阅与编辑，监督，概念化。易莎莎：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金（编号22405248）和河南省自然科学基金（编号242300421067）的财政支持。我们感谢吉林大学的谢腾峰教授在SPV和TPV测量方面提供的帮助。