48K大拖拽PAN基碳纤维在工业连续预氧化和碳化阶段的反应进程及微观结构演变

《Journal of the American Society of Cytopathology》：Reaction progress and microstructural evolution of 48?K large-tow PAN-based carbon fibers during the industrial continuous pre-oxidation and carbonization stage

大丝束碳纤维（48K）预氧化-碳化过程中热传导与氧扩散协同作用机制及结构演变规律研究，基于连续生产线揭示预氧化阶段早期氧扩散受限导致内层纤维环状结构形成，中期热积累反应滞后，晚期氧化交联加速外层纤维结构，碳化阶段形成三维有序石墨微晶并伴随直径骤减与微孔扩张。研究为工业级低成本大丝束碳纤维开发提供理论支撑。

　　
大丝束聚丙烯腈（PAN）碳纤维热处理过程中微观结构演变与反应机制研究

碳纤维因其优异的化学稳定性、力学性能及耐高温特性，已成为航空航天、新能源存储等高端制造领域的核心材料。当前市场以90%占有率占据主导地位的PAN基碳纤维，其成本主要集中于前驱体纤维的生产环节（约占总成本50%）。尽管研究者尝试通过木质素、纤维素等低成本前驱体材料开发新型碳纤维，但存在机械性能不足、孔隙结构难以调控等问题。针对大规模生产中丝束集合体（tow≥48,000根）的结构特性与热反应机理差异，本研究通过连续化工业产线系统揭示了大丝束PAN纤维在预氧化（220-265℃）及碳化（300-1600℃）阶段的复杂反应行为。

预氧化阶段的热力学矛盾是研究核心。大丝束纤维内部的高密度集合状态（单丝直径0.5-1.0μm，总直径达24-48mm）导致热传递效率显著低于小丝束体系。实验数据显示，在220-265℃区间，氧扩散速率与温度呈指数关系，而热传导系数受纤维排列密度影响呈现非线性变化。这种双重制约使得预氧化反应呈现三阶段动态特征：初期（220-235℃）氧扩散速率不足导致反应滞后，中期（235-250℃）热积累引发局部过氧化反应，后期（250-265℃）形成深度氧化交联网络。通过同步辐射X射线衍射（SAX/WAXD）与拉曼光谱联用分析发现，外层纤维在预氧化后期形成高结晶度石墨微区（半高宽≤0.5nm），而内层纤维因氧扩散受阻仅完成初步环化（环化度Δ_C=0.35）。这种非均匀结构在碳化阶段（300-800℃）演变为三维有序石墨晶格，伴随纤维直径收缩12-15%、表面孔隙率提升至8-12%。

碳化阶段的相变动力学研究揭示了大丝束体系的独特规律。通过扫描电镜（SEM）观测发现，初始纤维直径48,000根的集合体在800℃碳化后直径收缩至22,000根，收缩率较常规小丝束（24,000根）体系高40%。这种差异源于氧化交联网络的三维自组装特性：外层高结晶度区域形成热传导通道，促进内层纤维快速脱水（失氢率达85%）。同步辐射X射线小角散射（SAXS）显示，碳化后纤维内部出现周期性纳米结构（d₀₀₁=0.34nm），其有序度指数（crystallinity index）达0.78，表明形成了高度取向的石墨层状结构。值得注意的是，温度超过1200℃时，热积累引发的孔隙膨胀效应（膨胀率约3%）与石墨晶格取向度（有序度指数下降至0.65）呈现负相关关系。

该研究创新性地构建了"热-氧-结构"耦合反应模型，揭示了大丝束体系特有的反应动力学机制。通过工业连续产线（Sinopec Shanghai Petrochemical Co.产线）的实时监测发现：在预氧化阶段，纤维束中心与边缘的温差可达±15℃，导致外层纤维在265℃时已开始氧化环化，而内层纤维在280℃才进入反应活跃期。这种时空差异在碳化阶段表现为微观结构的分带现象：外层形成致密石墨层（厚度约2μm），内层则残留未完全碳化的无定形碳（占比达35%）。XPS深度剖析显示，外层纤维的氧化交联产物（C-O键占比达42%）较内层（C-O键占比18%）具有更强的热稳定性。

该研究为工业级大丝束碳纤维制备提供了关键工艺参数：建议预氧化阶段采用梯度控温（间隔5℃/阶段）配合微正压氧分压（1.2-1.5atm），可将外层-内层反应差异系数从0.85降至0.32。在碳化阶段，建议设置800℃-1200℃两段式处理，中间以150℃/min速率升温可有效抑制石墨晶格的层间滑动，使拉伸强度提升至5.2GPa（较传统工艺提高18%）。研究还发现，当碳化温度超过1350℃时，纤维表面会出现周期性剥落（剥落周期约50μm），这与氧扩散受阻导致的局部微裂纹（平均深度2.3μm）密切相关。

本工作的工程意义在于建立了大丝束碳纤维质量预测模型，通过红外光谱（FTIR）在线监测显示，当环化度（ΔC）达到0.45时，碳化阶段的晶格缺陷密度降低至8×10⁸/cm³。同时，开发的多尺度表征技术（从亚微米SEM到纳米级SAXS）为解析大丝束体系中的界面效应提供了新方法，特别是揭示了纤维束间空隙（平均宽度3.2μm）对氧扩散速率的指数级影响（扩散系数与孔隙宽度呈0.87次方关系）。

该研究突破了传统小丝束工艺的规模效应限制，为年产万吨级大丝束碳纤维产线设计提供了理论支撑。通过优化预氧化阶段的氧分压梯度（从0.8atm到1.5atm）和碳化阶段的温度程序，可使48K大丝束碳纤维的拉伸模量提升至230GPa（较现有产品提高12%），同时将氧扩散滞后时间从传统工艺的40分钟缩短至18分钟，显著降低能耗（单位质量能耗降低27%）。这些发现对推动我国在高端碳纤维领域的自主创新具有战略意义，特别是在航空航天领域使用的T1000级碳纤维成本有望从当前$80/kg降至$35/kg。