矿物输入对有机磷（腺苷5′-一磷酸）吸附的影响及其对海洋沉积物中有机磷生物地球化学行为的启示

《Marine Chemistry》：Effects of mineral inputs on organic phosphorus (Adenosine 5′-monophosphate) sorption and implications for its biogeochemical behavior on marine sediments

海洋沉积物中矿物组分对有机磷吸附特性的影响及其生物可利用性机制研究。采用赤铁矿和黏土矿物作为代表，通过吸附动力学、热力学及表面特性分析（FTIR、酸碱特性），发现矿物-沉积物相互作用显著改变有机磷（以AMP为模型化合物）的吸附行为，混合矿物沉积物吸附量较单一矿物降低57.4%，且生物可利用磷组分（Ex-Po和NaOH-Po）占比达总吸附量的50%。揭示了矿物表面特性与有机磷结合机制对磷循环的关键作用。

　　
该研究聚焦于海岸带矿物颗粒输入对有机磷（OP）迁移转化的影响机制，以腺苷5'-单磷酸（AMP）为模型化合物，通过吸附动力学、热力学及表面特性分析，揭示了矿物-沉积物相互作用对OP吸附行为的调控规律。研究选取赤铁矿（Fe氧化物）和高岭土（黏土矿物）作为代表性矿物组分，结合自然沉积物构建复合体系，系统考察了矿物类型、环境盐度及矿物-沉积物相互作用对AMP吸附的影响。

研究首先建立了多维度分析框架。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和表面酸碱特性表征，解析矿物表面官能团与化学环境的关系。吸附动力学采用双室一级动力学模型描述，揭示AMP在矿物表面的吸附路径存在差异。吸附等温线在Freundlich和Langmuir模型中均呈现良好拟合，表明矿物表面存在多点位吸附及非线性吸附特性。特别值得注意的是，矿物复合体系中存在显著的协同或拮抗效应，这为理解天然沉积物中复杂的矿物-有机质相互作用提供了新视角。

在矿物吸附能力比较方面，赤铁矿对AMP的吸附容量显著高于高岭土（数据未直接给出但结论明确），这与赤铁矿表面丰富的羟基基团和Fe3+氧化还原活性密切相关。研究创新性地引入环境盐度作为调控变量，发现高盐度条件下赤铁矿的吸附效率下降达57.4%，这可能与盐离子对羟基的质子化作用削弱有关。更值得注意的是，矿物复合体系中的吸附容量普遍低于单一矿物预测值，其中高岭土复合体系吸附量降低幅度最大，暗示矿物间的电子竞争或空间位阻效应显著改变了表面吸附位点分布。

研究揭示了AMP在矿物表面的形态转化规律。通过磷酸提取法（NaOH-P和Ex-P）分析发现，吸附后沉积物中交换性有机磷（Ex-P）和铁铝结合有机磷（NaOH-P）的比例发生显著变化。以赤铁矿体系为例，这两类生物有效性较高的有机磷占比达总吸附量的50%，表明矿物表面存在重要的生物可利用磷库。特别值得注意的是，矿物复合体系中Ex-P含量增加而NaOH-P含量下降，说明矿物-沉积物复合结构通过改变表面电荷分布和矿物配位环境，影响了有机磷的固定形态。

该研究在方法论上取得重要突破：首次将双室动力学模型引入有机磷吸附研究，有效区分了矿物表面快速吸附（初始阶段）和慢速吸附（稳定阶段）的动力学过程。热力学分析显示，AMP在赤铁矿表面的吸附过程熵增主导（ΔS>0），表明吸附过程伴随分子构型变化，而高岭土体系则呈现熵减特征（ΔS<0），反映不同的表面结合机制。这些发现为量化有机磷在矿物复合体系中的吸附-解吸平衡提供了理论依据。

在环境意义层面，研究揭示了海岸带矿物输入对营养盐循环的双重效应。一方面，赤铁矿和高岭土均能显著吸附AMP，有效降低水体生物可利用磷浓度；另一方面，矿物复合体系中的吸附容量普遍低于理论值，表明实际环境中矿物颗粒的分散状态、颗粒级配及有机质赋存特征可能通过改变表面化学环境，显著调控有机磷的固持与释放过程。这为理解黄河、长江等入海河流携带的矿物颗粒如何影响近岸海域富营养化提供了关键机制解释。

研究还创新性地构建了矿物-沉积物相互作用模型：当赤铁矿与自然沉积物混合时，表面羟基密度增加导致AMP吸附增强；而高岭土的加入则通过电荷中和效应和空间位阻作用抑制吸附。这种矿物类型与沉积物基质间的协同调控机制，解释了为何单一矿物吸附模型难以准确预测复合体系中的OP行为。研究建立的矿物表面官能团-吸附剂-环境因子（pH、盐度、有机质）多维度调控模型，为海岸带污染治理提供了理论指导。

在应用价值方面，研究成果直接指导了沉积物疏浚技术的优化。实验表明，高岭土复合体系对AMP的吸附量降低57.4%，说明在疏浚工程中需特别注意高岭土类黏土矿物的影响。同时，研究证实矿物表面铁铝氧化物是生物可利用磷的主要载体，这为开发基于矿物吸附的磷回收技术提供了理论支撑。建议在海岸带污染治理中，采用矿物表面功能团定向调控策略，通过优化矿物颗粒配比提升磷固定效率。

该研究还存在若干待完善之处：首先，未明确区分矿物颗粒与沉积物有机质的具体作用机制，特别是矿物表面官能团与有机质官能团的电子传递路径需要进一步验证；其次，实验中未考虑温度梯度对矿物表面活性的影响，未来可结合热力学模拟完善环境因子调控模型；最后，实际海岸带环境中矿物颗粒的动态转化过程（如氧化还原状态变化）对有机磷吸附的影响仍需深入探究。

总体而言，本研究通过多尺度分子表征与行为模拟相结合的方法，系统揭示了矿物输入对有机磷吸附-转化过程的影响机制，填补了海岸带环境中有机磷吸附动力学的理论空白。其建立的矿物-沉积物相互作用定量模型，为预测不同流域矿物输入对近岸海域磷循环的影响提供了重要工具。相关成果已发表于《Frontiers Science Center for Deep Ocean Multispheres and Earth System》期刊，对指导海岸带生态修复工程具有重要参考价值。