基于吩噻嗪的荧光团中，分子构象变化诱导了荧光多态性及可逆的荧光开关现象

《Journal of the National Medical Association》：Molecular conformation induced fluorescence polymorphism and reversible switching in a phenothiazine-based fluorophore

苯并噻唑基荧光分子通过溶剂诱导形成多晶型，其构象差异导致机械压力和热刺激响应的荧光可逆调控。

　　
本研究聚焦于苯并噻唑酮类荧光分子的多晶型结构及其对荧光特性的影响。研究团队成功合成了带有羧酸功能团的4-(5,5-二氧代-10H-苯并噻唑嗪-10-基)苯甲酸（Pz-C）荧光分子，并通过溶剂结晶法获得了两种不同结晶形态：氯仿结晶的Pz-C-CHCl3和甲醇结晶的Pz-C-CH3OH。单晶X射线衍射分析显示，两种形态的分子在晶体中均呈现苯并噻唑嗪环与羧酸苯环构成约90度的直角构象，但分子平面性存在显著差异。

实验发现，Pz-C-CHCl3在固态下显示425纳米的稳定荧光发射，而Pz-C-CH3OH的发射波长为404纳米。机械外力对两种形态的影响呈现截然不同的现象：氯仿结晶形态在压力作用下发生蓝移（425→408纳米），并伴随分子平面化过程；甲醇结晶形态则在压力下发生红移（404→413纳米），同时分子构象趋于非平面化。这种差异源于晶体中分子排列方式的不同——氯仿结晶中分子通过氢键形成紧密平面堆积，而甲醇结晶中分子则通过羧酸-羟基相互作用形成更松散的三维网络。

热力学响应实验揭示了两种多晶型的动态特性。甲醇结晶形态的Pz-C在加热（>150℃）或溶剂接触时，发射波长可逆地回到初始的404纳米，说明其存在热力学亚稳态结构。而氯仿结晶形态的Pz-C在加热过程中发射波长持续蓝移至391纳米，这种不可逆变化可能与晶体中分子刚性增强有关。PXRD分析证实，两种形态在加热至200℃时发生晶型转化，最终形成具有更高分子平面性的氯仿结晶形态。

理论计算与实验数据表明，分子构象的平面化程度直接影响荧光特性。当苯并噻唑嗪环与羧酸苯环形成直角构象时，分子平面性增强，电子跃迁所需能量降低，导致发射波长红移。机械压力通过破坏分子间氢键网络，促使分子平面化；而热处理则通过增强分子振动自由度，促进构象转换。特别值得注意的是，甲醇结晶形态中四个不同构象的分子在晶体中以动态平衡方式存在，这种构象多样性为可逆荧光响应提供了结构基础。

研究首次系统揭示了羧酸基团对苯并噻唑酮类荧光分子构象稳定性的影响机制。实验表明，羧酸基团的极性作用与氢键形成能力，促使分子在甲醇溶剂中形成非平面构象，而在氯仿溶剂中则趋向平面排列。这种溶剂介导的构象差异直接导致两种多晶型在机械压力和热处理下表现出截然不同的荧光响应行为。

该研究在以下方面取得重要突破：
1. 首次报道羧酸功能团与苯并噻唑嗪环直角构象的协同效应
2. 揭示机械应力通过分子平面化调控荧光发射的分子机制
3. 建立热力学亚稳态结构与荧光可逆性之间的定量关系
4. 提出溶剂结晶动力学对分子构象选择性的控制作用
5. 开发新型多晶型荧光材料，其性能可通过分子间作用调控

研究应用范围涵盖智能材料、光学传感器、生物成像等领域。例如，甲醇结晶形态的可逆红移特性适用于设计压力响应型光学开关，而氯仿结晶形态的不可逆蓝移可作为机械稳定指示器。通过调控结晶溶剂和热处理工艺，可精确控制材料的荧光响应阈值和动态范围。

该成果为理解有机分子在固态下的构象自由度与光学性质关系提供了新视角。特别是发现分子平面性每增加5度，发射波长蓝移约4纳米的线性关系，为设计具有特定荧光响应的材料奠定了理论基础。研究建议未来可探索多溶剂结晶策略，通过调节结晶条件实现分子构象的精准控制，进而开发多模态智能荧光材料。