Zn(II)/Cd(II)金属有机框架（MOFs）作为多功能荧光传感器，可用于灵敏检测Al3?、Cr?O?2?和葡萄糖

《Journal of the National Medical Association》：Zn(II)/Cd(II) MOFs as multifunctional fluorescent sensors for sensitive detection of Al3?, Cr?O?2? and glucose

金属有机框架MOF1和MOF2通过混合配体溶热法制备，具有高结晶性、热稳定性和荧光性能，对Al3?、Cr?O?2?和葡萄糖表现出低检测限（0.010-0.043 μM）和选择性荧光淬灭。

　　

Vaishnavi Hubale|Ankita Dalvi|Omkar Nille|Govind Kolekar|Vaishali Sawant

印度马哈拉施特拉邦科拉普尔市希瓦吉大学工程学院，邮编416004

摘要

金属有机框架（MOFs）作为基于荧光的传感材料展现出了巨大潜力。在本研究中，我们利用混合配体策略（包括柔性配体1,4-双(咪唑)丁烷（bib）和5-溴异邻苯二甲酸（5-Br-H?ip））通过溶剂热法合成了两种新型金属有机框架：{[Zn(bib)(5-Br-ip)]·DMF}_n（MOF 1）和[Cd(bib)(5-Br-ip)]?（MOF 2）。单晶X射线衍射证实了它们的结构特征，而PXRD、FT-IR和TGA分析则展示了它们的结晶性和热稳定性。这两种MOFs均具有优异的水分散性和强烈的发光性能，使其成为荧光传感应用的理想候选材料。值得注意的是，MOF 1和MOF 2对Al3?、Cr?O?2?和葡萄糖表现出较高的灵敏度和选择性。Al3?和Cr?O?2?通过与MOFs的静态相互作用导致荧光猝灭。MOFs对Al3?的检测限分别为0.036 μM（MOF 1）和0.043 μM（MOF 2）；对Cr?O?2?的检测限分别为0.017 μM（MOF 1）和0.010 μM（MOF 2）；对葡萄糖的检测限分别为0.024 μM（MOF 1）和0.020 μM（MOF 2）。这些发现凸显了MOF 1和MOF 2作为多功能荧光传感器在环境和生物医学分析中的巨大潜力。

引言

铝（Al3?）是地壳中最丰富的金属离子之一，广泛应用于家庭器具、包装、食品添加剂和制药领域。尽管铝具有工业价值，但其游离态离子的生物学影响令人担忧。人体内铝离子浓度升高与多种神经系统和退行性疾病（如阿尔茨海默病、帕金森病和骨质疏松症）有关。此外，铝的毒性还会通过干扰植物对钙的吸收而影响其生长。鉴于这些风险，世界卫生组织（WHO）等监管机构对饮用水中的铝含量设定了严格的限制，这凸显了开发准确高效检测方法的必要性。然而，在水环境中检测铝离子存在诸多分析挑战：铝的高水合能、对大多数配体的低亲和力以及缺乏独特的光学特征，导致选择性和灵敏度较低。此外，铝离子容易与其他三价金属离子（如Fe3?或Cr3?）混淆。六价铬化合物Cr?O?2?（来自电镀、皮革鞣制和颜料制造等工业过程）具有严重的生态和健康风险。传统的检测方法（如原子吸收光谱和电化学方法）虽然能够实现精确定量，但通常需要昂贵的仪器设备，且样品制备过程繁琐，不适合实时或现场分析。

葡萄糖监测是临床诊断的基石，尤其是对于管理全球超过4亿患者的慢性代谢疾病——糖尿病而言。准确及时地检测葡萄糖水平对于控制疾病和预防严重并发症（如心血管疾病、肾病和神经病变）至关重要。尽管传统的酶促葡萄糖传感器应用广泛，但它们存在长期稳定性差、操作成本高以及易受环境条件影响等局限性。基于荧光的传感方法因其简单性、高灵敏度和实时原位检测能力而成为有力替代方案。金属有机框架（MOFs）通过金属离子与多齿有机配体的配位形成，具有可调的孔结构、较大的表面积和优异的光学性能，使其成为荧光传感的理想候选材料。最新研究显示MOFs能够检测多种分析物，包括金属离子、有机污染物和生物分子。混合配体策略（尤其是羧酸类和N-供体配体的结合）可显著提升MOFs的性能，如增强结构刚性、调节孔隙微环境、提高稳定性及选择性及发光性能。在本研究中，我们选用了1,4-双(咪唑)丁烷（bib）作为柔性N-供体配体，因其构象适应性有利于形成多种拓扑结构，并促进能量传递路径的形成，这对传感应用至关重要；共配体5-溴异邻苯二甲酸（5-Br-H?ip）因其强的配位能力、结构刚性和能增强光物理响应的吸电子取代基而被选中。选择Zn(II)和Cd(II)作为金属节点，是因为它们的d1?电子构型可防止导致荧光猝灭的d–d跃迁，从而形成光稳定的框架。

本研究通过混合配体溶剂热法合成了两种新型MOFs：{[Zn(bib)(5-Br-ip)]·DMF}?（MOF 1）和[Cd(bib)(5-Br-ip)]?（MOF 2），该过程使用了柔性配体1,4-双(咪唑)丁烷（bib）和5-溴异邻苯二甲酸（5-Br-H?ip）。这两种MOFs具有高结晶性、热稳定性和在水介质中的良好分散性。我们探讨了MOF 1和MOF 2在检测Al3?、Cr?O?2?和葡萄糖方面的荧光性能，并分析了它们对这两种离子的荧光猝灭机制。

部分内容摘要

[Zn(bib)(5-Br-ip)]·DMF}_n（MOF 1）的合成

将Zn(NO?)?·6H?O（0.15 mmol，0.044 g）、5-Br-H?ip（0.15 mmol，0.036 g）和bib（0.15 mmol，0.029 g）溶于DMF（1.5 mL）和H?O（1.5 mL）中，并加入一滴硝酸，置于15 mL玻璃瓶中。将反应混合物在100°C下加热24小时后，获得了无色的MOF 1晶体。产率为0.06 g（基于5-Br-H?ip计算），纯度为71%。C??H??BrZnN?O?的元素分析结果为：C 44.11%、H 4.23%、N 12.25%；实际测定结果为：C 43.48%、H 3.94%、N 11.91%。

[Cd(bib)(5-Br-ip)]_n（MOF 2）的合成

结构描述

MOF 1和MOF 2的晶体学和结构细节分别见表1和S1。

结论

综上所述，通过基于1,4-双(咪唑)丁烷（bib）和5-溴异邻苯二甲酸（5-Br-H?ip）的混合配体策略，成功合成了两种新型MOFs：{[Zn(bib)(5-Br-ip)]·DMF}?（MOF 1）和[Cd(bib)(5-Br-ip)]?（MOF 2）。单晶X射线衍射显示MOF 1具有二维结构，其中Zn(II)处于扭曲的四面体环境中；而MOF 2则形成三维笼状结构，Cd(II)处于扭曲的八面体配位环境中。

补充数据

更多图表、FT-IR数据和传感结果见补充信息（SI）。CCDC编号2456215（MOF 1）和2456213（MOF 2）包含了MOF 1和MOF 2的晶体学数据，可免费从晶体数据中心获取。

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