含有氟化β-二酮配体的锌(II)-2,2′-联吡啶配合物中的可调谐颜色发射：结构与光谱研究

《Journal of the National Medical Association》：Tunable Color Emission in Zinc(II)–2,2′-Bipyridine Complexes with Fluorinated β-Diketonate Ligands: Structural and Spectroscopic Studies

本文合成了三种锌(II)配合物，通过元素分析、FT-IR、1H NMR和单晶X射线衍射表征其结构为变形八面体，存在C-H···X和π-π堆积超分子作用。器件测试表明，氟代β-二酮取代显著调控光电性能，其中[Zn(2,2′-bpy)(tfmpb)?]在12V下实现1.3 lm/W功率效率和12874 cd/m2亮度。

　　

Mehdi Abdollahi | Behzad Soltani | Mohammad Janghouri | Daniel Fuhrmann | Farzin Marandi

伊朗塔布里兹阿塞拜疆沙希德马达尼大学理学院化学系

摘要

我们合成了三种新的单核配合物：[Zn(2,2′-bpy)(tfnb)?]（1）、[Zn(2,2′-bpy)(tfpb)?]（2）和[Zn(2,2′-bpy)(tfmpb)?]（3），其中2,2′-bpy代表2,2′-联吡啶，Htfnb是4,4,4-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二酮，Htfpb是4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮，Htfmpb是4,4,4-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-1,3-丁二酮。这些配合物通过元素分析、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、¹H核磁共振（NMR）和单晶X射线衍射进行了全面表征。每个金属中心的几何结构呈现扭曲的八面体排列。晶体结构显示存在C-H···X（X = O, F）相互作用和π–π堆叠，从而形成了超分子组装体。研究了β-二酮取代基对这些配合物结构和性能的影响。使用(ITO)/PEDOT:PSS (60 nm)/PVK:PBD:Zinc(II) (55 nm)/Al (150 nm)结构制备了器件，其发光峰位于527 nm至578 nm范围内。研究表明，将[Zn(2,2′-bpy)]与不同的氟化β-二酮配体结合可以修改和控制其电学和光学性质，如开启电压、工作电压、发光、吸收光谱（CIE坐标）、光致发光（PL）和电致发光（EL），这些性质对于OLED器件应用至关重要。实验结果表明，在所有测试的器件中，含有[Zn(2,2′-bpy)(tfmpb)?]（1）的器件表现出最明显的橙色发光。该器件在12 V电压下达到了1.3 lm/W的最大功率效率和约12,874 cd/m2的亮度。

引言

在过去的一个世纪中，β-二酮的配位化学得到了广泛研究。除了其学术和催化潜力外，β-二酮还展示了在金属精炼、薄膜沉积以及作为杂环和其他配体类前体方面的应用。最近关于氟化β-二酮的研究集中在混合金属材料的化学气相沉积（CVD）应用[1]、催化[2][3][4]、单分子磁体（SMMs）[5,6]、发光化合物（OLEDs）[7,8]、分子传感[9]和重金属废物处理[10,11]等方面的进展，同时基础研究也持续进行。

在有机电致发光领域，过去几十年取得了显著进展[12][13][14][15]。有机电致发光器件的性能主要受所用材料和器件结构的影响。高发光效率的材料通常包含铱[16][17][18]和铂[19,20]。然而，铱和铂都是有限资源，大规模使用可能导致它们耗尽。在研究的初期阶段，也探索了锌[21,22]、铝[23]和锂[24]等金属的配合物。由于锌是一种贱金属，其配合物具有高效的发光性能，并且Zn2?可以与多种有机配体配位[25][26][27][28]，因此易于合成。因此，锌配合物中的发光研究是一个有吸引力的领域。β-二酮衍生物能容易地与各种金属离子螯合，形成稳定的配合物。连接β-二酮两端的有机基团可以提高发光效率。这些载流子在器件内部可以顺畅均匀地迁移，从而提高器件效率。然而，β-二酮部分的柔韧性可能导致激子的非辐射失活，因为柔性链的运动会降低器件的发光效率。为了解决这个问题，我们采用了一种策略：在锌与β-二酮衍生物螯合后，利用锌配合物来稳定它。

在我们之前的工作中[29]，我们设计并合成了含有2-噻诺酰三氟乙酮（Httfa）和各种辅助配体的锌(II)配合物，并研究了它们在器件中的发光性能。结果证明了其高效的发光效果。为了提高β-二酮锌配合物在发光器件中的发光效率并扩展这一领域的研究范围，我们合成了并表征了新的锌(II)-2,2′-联吡啶体系，包括[Zn(2,2′-bpy)(tfnb)?]（1）、[Zn(2,2′-bpy)(tfpb)?]（2）和[Zn(2,2′-bpy)(tfmpb)?]（3），并研究了它们的电流密度-电压特性、紫外-可见光谱、光致发光和电致发光性能。值得注意的是，结果表明β-二酮的选择显著影响了电光性质。特别值得研究的是这类新的Zn(II)配合物对OLED性能的影响，以及评估掺锌PVK:PBD基器件的光电性能。

材料与测量

所有化学品和溶剂均为商业购买的试剂级或分析级，无需进一步纯化即可使用。红外光谱在4000–400 cm?1范围内使用Shimadzu FT-IR 8400光谱仪以KBr压片形式记录。¹H NMR光谱在Bruker DRX-250 Avance光谱仪上以250 MHz的质子频率进行测定，内部参考物为TMS。元素分析（C, H, N）使用Thermo Finnigan Flash Elemental Analyzer 1112 EA仪器完成。

光谱研究

这些配合物通过红外（IR）光谱、¹H NMR光谱和元素分析进行了表征。元素分析证实了预期的化学计量比，即含有两个β-二酮阴离子、一个2,2′-联吡啶配体和一个中心锌离子。在红外光谱中，约3060 cm?1处的弱吸收带对应于芳香环氢的C—H伸缩振动。对于配合物3，甲氧基脂肪族氢的C—H伸缩振动出现在2964 cm?1处。

结论

通过将锌(II)醋酸盐与三种O,O'-供体配体（tfnb、tfpb和tfmpb）以及中性螯合N,N'-供体配体2,2′-联吡啶在一致的实验条件下结合，成功合成了新的配合物[Zn(2,2′-bpy)(tfnb)?]（1）、[Zn(2,2′-bpy)(tfpb)?]（2）和[Zn(2,2′-bpy)(tfmpb)?]（3）。在化合物1–3中，2,2′-联吡啶和β-二酮配体呈现顺式(N)-顺式(CF?)取向。在没有锌(II)晶场效应的情况下

CRediT作者贡献声明

Mehdi Abdollahi：可视化、验证。

Behzad Soltani：可视化、验证。

Mohammad Janghouri：撰写初稿、形式分析。

Daniel Fuhrmann：撰写、审稿与编辑、形式分析。

Farzin Marandi：撰写、审稿与编辑、撰写初稿、监督、概念构思。