通过密度泛函计算预测单环B9N9的储氢潜力：结构与氢化反应

《Journal of Energy Storage》：Predicting the hydrogen-storage potential of monocyclic B 9N 9 by density functional calculations: Structures and hydrogenation reactions

氢化储氢材料B9N9同分异构体稳定性及反应机理研究。采用M06-2×密度泛函理论计算，确定单环B9N9为最稳定结构，其与H2相互作用弱，首分子H2吸附能垒43.7 kcal/mol为决速步，后续H2解离能垒45-50 kcal/mol且可逆，表明B9N9具有良好储氢潜力。

　　

程雪莉

山东泰山大学化学与化学工程学院，泰安，271000，中国

摘要

单环B₉N₉由于其独特的反应性和芳香性，是一种潜在的储氢材料。在本研究中，我们利用双Hartree-Fock交换M06-2×泛函，详细探讨了B₉N₉异构体的结构以及单环B₉N₉与分子H₂的反应。计算结果表明，单环B₉N₉是最稳定的异构体。通过电子密度差图分析，发现B₉N₉中的双键与H₂之间的相互作用较弱，第一个H₂分子在B₉N₉上的吸附是引发氢化级联反应的限速步骤。有趣的是，每个吸附的H₂分子的解离反应具有相似的自由能障碍（45–50 kcal/mol），且所有解离反应几乎都是可逆的，这表明B₉N₉作为储氢材料具有巨大潜力。我们的结果还表明，第一个氢化步骤具有最大的自由能障碍，后续的氢化步骤具有相似的障碍，并且每个氢化步骤没有明显的位点选择性。然而，位点特异性的氢化反应会产生异构体多样性。因此，氢化中间体将具有多种结构。

引言

自2019年以来，随着对环[18]碳（C₁₈）独特电子结构和性质的持续研究[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]，其等电子体B₉N₉也引起了理论化学家的日益关注。B₉N₉迷人的几何结构和电子特性已经通过多种量子化学计算在不同理论水平上得到了研究[[8], [9], [10], [11]]。在之前的研究中，我们使用B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP、M06-2×/def2-TZVP和ωB97X-D/def2-TZVP方法，报道了B₉N₉单环的几何结构、非苯芳香性等多种性质，并确认B₉N₉环采用了一个具有等长B_N键的累积结构[[12]]。随后，在ωB97X-D/def2-TZVP水平上系统研究了9种单环BNC₁₆（C₁₈的单硼氮取代类似物）的芳香性、取代效应和相对稳定性，以揭示单B_N取代效应及其不同异构体的芳香性[[13]]。

最近，人们使用多种理论方法估算了B₉N₉的各种化学性质，特别是其与小分子[[14], [15], [16]]以及功能性分子（如化学战剂[[17]]、金刚烷[[18]]、六方氮化硼[[19]]、间苯二酚[[20]]和咔唑衍生物[[21]]）的分子间相互作用。与氮取代的石墨烯[[22,23]]类似，基于硼氮的化合物由于其特殊的芳香性，可能是潜在的储氢材料[[24,25]]。据预测，用Al、C、Si和过渡金属修饰的氮化硼纳米结构可以有效吸附NO[[26]]和H_{2[[27,28]]等小气体分子。尽管修饰后的硼氮化合物在环保储氢、水净化、微电子学、纳米光子学、电化学催化剂等领域具有潜在应用价值[[29], [30], [31], [32], [33]]，但纯B9N9的储氢机制尚未被报道。用等电子的BN单元取代CN键是一种新兴且有价值的合成策略，用于构建多种功能化分子，尤其是有趣的BN杂环化合物[[34], [35], [36]]。BN取代分子比其等构的CN对应物更为丰富，且含硼化合物的构型几乎可以涵盖所有分子点群，因此，单环B9N9的氢化可能会产生一系列复杂的氮杂环化合物，可能包括芳香的多环中间体。B9N9环为研究类似芳香石墨烯的BN框架的储氢机制提供了理想的模板。}

在本研究中，我们将探讨B₉N₉的多环异构体，并通过密度泛函理论（DFT）方法详细研究其逐步氢化机制。这项工作旨在阐明和理解B₉N₉的氢化过程及氮杂环的脱氢机制，识别具有多融合环的复杂中间体，并预测B₉N₉的储氢潜力，从而为BN材料的储氢机制提供基础见解。

计算细节

块状氮化硼材料具有高化学稳定性、导热性、机械强度、电绝缘性和抗氧化性[[37], [38], [39]]，但不饱和的零维和二维纳米粒子（如B₉N₉）对吸附和分解H₂具有高度反应性。所有结构优化和单点能量（SPE）计算均使用Gaussian 09软件包[[40]]完成。B₉N₉异构体及其氢化机制的详细研究也采用了该软件包。

结果与讨论

本反应系统中所有物种在M06-2×/def2-SVP水平下的最低振动频率及其振动模式，以及绝对和相对热力学参数（E, H 和 G）列在支持信息的表S1中，相应的笛卡尔坐标显示在表S2中。

结论

在本研究中，我们预测了最稳定的B₉N₉异构体，并使用M06-2×泛函详细探讨了其氢化机制。最稳定的B₉N₉采用了一个类似于环[18]碳的18元环结构，我们的理论计算主要基于这种平面几何结构。B₉N₉及其中间体通过B和H之间的非常弱的键合吸附H₂，第一个H₂分子的氢化自由能障碍为43.7 kcal?mol^?1

CRediT作者贡献声明

程雪莉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，数据整理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。