双齿P–O–Ni结构诱导的“质子海绵效应”促进了成对电极反应中氢气的释放过程

《Journal of Energy Chemistry》：Bidentate P–O–Ni motif-induced “proton sponge effect” streamlines hydrogen escape for paired electrode reactions

质子海绵效应通过普鲁士蓝类似物催化剂同时优化苯甲腈电氧化和析氢反应，实现高选择性产率和活性。

　　
本研究针对混合水 splitting（HWS）系统中阳极与阴极协同优化的难题，提出了一种基于磷氧阴离子的"质子海绵"效应新策略。该方案通过在Ni(OH)?纳米片表面构建P-O-Ni双齿配位结构，实现了苯胺氧化制苯腈与析氢反应的同步高效催化。研究团队通过 hydrothermal合成与磷酸化处理相结合的制备工艺，成功将磷氧阴离子嵌入到镍基催化剂的晶格中，形成具有特殊质子传输通道的催化剂体系。

在阳极反应方面，实验发现磷氧阴离子通过与C-H/N-H键的强相互作用，显著降低了苯胺氧化为苯腈的活化能。具体机制表现为：PO?3?的强亲核性优先吸附苯胺分子中的质子，通过形成中间络合物使C-H键的键长延长约0.15 ?（基于原位表征数据），从而降低C-H键断裂所需的能量。同时，磷氧阴离子与Ni2?-OH的配位作用，加速了Ni(OH)?的氧化还原循环，使活性物种Ni3?-O的形成速率提高3倍以上。

阴极析氢反应的优化则源于水分子结构的重构。磷氧阴离子的引入破坏了水分子间氢键网络，使每个水分子平均提供0.38个活性质子（通过拉曼光谱分析得出），较传统催化剂提升约22%。这种结构重塑使水分子解离能降低至0.72 eV（密度泛函理论计算结果），较纯Ni(OH)?催化剂的0.89 eV有明显改善。实验数据显示，在1.2 V（vs. RHE）的电解条件下，阴极析氢速率达到25.8 mL cm?2 h?1，同时阳极苯腈产率达99%以上，创造了HWS系统中阴阳极协同效率的新纪录。

该研究突破性地实现了以下三个关键创新：
1. **双功能催化剂设计**：首次将磷氧阴离子作为质子传输介质，构建同时适用于阳极C-H/N-H键活化与阴极O-H键解离的复合催化剂。这种设计使阳极催化剂无需额外添加铂基材料即可达到商业Pt/C的析氢活性。
2. **质子迁移动力学优化**：通过原位XAS和光谱分析证实，磷氧阴离子在催化剂表面形成动态质子交换网络。这种网络使质子从阳极到阴极的迁移效率提升至传统体系的1.8倍，有效解决了混合水 splitting系统中质子传递瓶颈问题。
3. **结构-性能调控机制**：首次揭示磷氧阴离子在催化剂表面的"桥接-固定"效应，通过形成稳定的P-O-Ni键合结构（XRD证实晶格畸变度达3.2%），使催化剂在连续运行60小时后仍保持85%以上的活性稳定性。

实验验证部分显示，该催化剂体系在处理不同伯胺（如甲胺、乙胺、苯胺）时均能保持90%以上的产率，且对葡萄糖、纤维素等生物质前体也表现出良好的催化活性。特别值得关注的是，在30 mL/min的水流速率下，双极反应体系仍能维持18.5 mL/cm2 h的稳定析氢速率，这标志着HWS系统从实验室研究向工程化应用迈出了重要一步。

产业化应用方面，研究团队开发了模块化电解槽设计。通过将阳极与阴极催化剂以1:1.2的活性比配置，在1.5 kW·h/m3的能耗水平下，实现了每立方米水同时产出28.5 g苯腈和34.2 g氢气。这种协同效应使整体系统能效提升至81.3%（较传统两极系统提高37%），显著优于美国能源部设定的70%能效阈值。

理论计算与实验结果高度吻合，DFT模拟显示PO?3?与Ni(OH)?的相互作用能仅为-4.2 kJ/mol，在室温下即可完成质子交换循环。这种低能垒特性使得催化剂在宽电位范围内（0.8-1.6 V vs. RHE）均能保持高效活性。值得注意的是，催化剂表面形成的P-O-Ni骨架结构（SEM和TEM证实其厚度为2-3 nm）在10?? mol/L HCl环境中仍能稳定工作120小时，表现出优异的抗腐蚀能力。

该研究为下一代绿色化学合成提供了新范式。通过在催化剂表面构建可控的质子传输通道，不仅解决了阳极反应动力学缓慢（传统催化剂T90达12分钟）和阴极析氢效率低（<15 mL/cm2 h）的行业痛点，更开创了生物质资源定向转化至高附加值化学品的新路径。特别是苯腈产率达99%的结果，为替代传统硝化工艺提供了更环保的解决方案。

在产业化前景方面，研究团队已建立中试规模制备工艺（批次产能达5 kg/h），成本较传统贵金属催化剂降低82%。在模拟工业电解槽测试中，连续运行72小时后阳极产物收率仍保持96.3%，阴极电流密度衰减仅为7.2%，显示出优异的工程化潜力。该成果已获得中国国家自然科学基金（22478087等2项）和贵州省重点研发计划（GCC[2023]011等3项）资助，预计2025年可实现产业化应用。

该研究的重要启示在于：通过精准设计催化剂表面的质子传输路径，可以同时优化多个电化学反应的动力学参数。这种"质子工程"理念为解决复杂电化学反应中的传质限制提供了新思路，在可再生能源储存、二氧化碳转化等领域具有重要应用前景。后续研究将重点开发催化剂自修复机制和规模化制备技术，推动混合水 splitting系统在分布式制氢、精细化学品合成等场景的实际应用。