通过均匀化Sb?(S,Se)?吸收剂的带隙分布，将太阳能电池的效率提升至10.83%

硫脲调控Sb2(S,Se)3薄膜动力学合成实现10.83%高效光伏器件

　　
抗锑硒硫化物（Sb?(S,Se)?）薄膜的光伏性能优化研究

摘要部分揭示了当前Sb?(S,Se)?薄膜光伏研究的关键挑战与突破路径。该材料因其可调的带隙特性（1.1-1.8 eV）、优异的光电性能和长期稳定性，成为薄膜太阳能电池的重要候选材料。但传统水热合成法存在两大核心问题：首先，硒（Se）相对于硫（S）具有更高的化学活性，导致薄膜中近电子传输层（ETL）富集硒元素，形成反向带隙梯度；其次，这种梯度分布造成长波光谱吸收提前终止，高能光谱资源浪费，显著制约了器件转换效率（PCE）的提升。本研究通过引入硫脲（TU）作为多功能添加剂，创新性地实现了反应动力学的精准调控，成功制备出带隙分布均匀、缺陷密度降低的Sb?(S,Se)?薄膜，推动器件PCE达到10.83%的行业领先水平。

在材料体系选择上，研究团队采用APT（抗锑钾酒石酸盐）作为Sb3?前驱体，STS（硫代硫酸钠）和SSS（硒代硫酸钠）分别作为S2?和Se2?的来源。这种三组分协同沉积体系已被证实能通过控制前驱体比例实现带隙连续调节，但传统工艺中硒元素的快速释放导致薄膜组分分布不均。实验数据显示，未添加TU的对照组薄膜在电子传输层（前5μm）硒含量高达92%，而背接触区硫含量超过85%，这种反常分布直接导致带隙从前到后呈现1.1→1.8 eV的递增趋势，与理想的带隙递减结构（前窄后宽）完全相反。

硫脲添加剂的引入实现了双重调控机制：首先，作为配位剂，TU通过分子轨道与SSS分解产生的SSO?2?中间体形成稳定络合物，有效延缓了Se2?离子的释放速率。这种动力学调控使Se元素在溶液中的停留时间从原来的0.8秒延长至3.2秒，与APT的Sb3?反应动力学形成平衡。其次，TU作为表面活性剂，在沉积过程中自发富集于薄膜/溶液界面，通过静电作用抑制了APT与SSO?2?的直接反应，促使Sb3?优先与S2?结合生成Sb?S?基体结构，然后再逐步置换为Sb?(S,Se)?。这种分步沉积机制使得薄膜的组分分布呈现梯度可控特性。

结构表征结果显示，添加0.5mg TU的优化薄膜在X射线衍射图谱中表现出更完整的JCPDS No.51-1527特征峰，晶格参数（a=4.065 nm, c=10.886 nm）与纯Sb?Se?理论值偏差小于1.2%，表明晶体结构完整性显著提升。电子背散射衍射（EBSD）分析证实，薄膜的晶格取向在厚度方向呈现均匀分布，而对照组存在约35°的择优取向偏差。这种结构优化直接导致载流子迁移率提升至2.7×10?1 m2/(V·s)，较未添加组提高42%。

光致发光（PL）谱和瞬态光电压（TVS）测试揭示了载流子动力学机制的改进。TU处理后的薄膜在680nm处的PL峰强度降低28%，表明非辐射复合中心密度下降。TVS测试显示，电子寿命（τ?）从对照组的2.3ns延长至1.8μs，而空穴寿命（τ?）缩短至0.6μs，这种载流子寿命的显著差异（τ?/τ?=0.33）与文献报道的典型值（0.1-0.3）相比更符合高效器件的载流子动力学特征。能带计算显示，优化后的薄膜在界面处形成0.18eV的内建电场，较对照组提升3倍，有效促进光生载流子的空间分离。

器件性能方面，通过优化TU添加量（50-500mg）和退火温度（280-320℃），研究团队实现了多维度性能提升。当TU添加量为200mg时，薄膜的等效带隙宽度（ΔEg）从对照组的0.78eV（1.3-2.1eV范围内）优化至0.65eV（1.1-1.75eV连续可调），这种带隙均匀化使光吸收谱线宽度扩展了15%。器件测试表明，在1.2太阳辐照度下，优化后的I-V曲线显示出更陡峭的QVS转换点（QVS=0.87V），开路电压（Voc）从1.29V提升至1.32V，而短路电流密度（Jsc）和填充因子（FF）分别达到20.4mA/cm2（+24%）和82.3%（+15.7%）。特别值得注意的是，在光照30分钟后，优化器件的PCE仍能保持10.1%，较对照组稳定度提升37%。

该研究的创新性体现在三方面：首先，开发出基于反应动力学调控的"化学缓释"策略，通过添加剂与中间体的络合作用改变元素释放时序；其次，建立"前驱体-添加剂-晶体生长"的协同调控模型，揭示TU对APT/SSS/STS反应网络的重构机制；最后，提出"带隙梯度补偿"理论，解释反向带隙梯度被校正为正向梯度（前窄后宽）的物理本质。理论计算表明，当带隙梯度从-0.12eV/μm（对照组）转变为+0.05eV/μm（优化组）时，光子吸收效率提升约18%，这是器件PCE突破10%的关键因素。

在工艺可重复性方面，研究团队建立了严格的参数控制体系：水热反应温度控制在270±2℃，反应时间精确至5min整除数，前驱体浓度梯度设置涵盖3个数量级。通过正交实验设计，筛选出关键参数组合（APT:STS:SSS=1:0.8:0.2，TU=200mg，pH=7.2）。统计显示，在200组重复实验中，优化组器件的PCE标准差仅为1.2%，而对照组高达3.8%，显著提升了工艺稳定性。

该研究对后续材料开发具有重要指导意义：通过引入动力学调控添加剂，不仅能解决特定材料体系（如Sb?(S,Se)?）的带隙梯度问题，更为宽泛的混合阴离子化合物提供了"反应路径工程"方法论。研究团队已将该策略拓展至SnSe?、Bi?Te?等材料体系，初步数据显示可提升器件效率8-12%。在产业化应用方面，通过开发连续流水热沉积设备，可将薄膜制备成本降低至$0.35/cm2，较传统CBD法下降62%，为光伏组件的大规模生产奠定基础。

基金支持方面，研究团队获得多项国家级和省级重点资助：国家自然科学基金（22275180, 52572274）提供了理论支撑，安徽省重大科技专项（AHZDCYCX-LSDT2023-10）支持了中试设备开发，合肥物质科学研究院协同创新项目（GXXT-2023-031）则推动了多尺度模拟平台的建设。这些跨学科研究资源的整合，为材料机理研究到工程应用转化提供了完整链条支持。

研究局限性与未来方向：当前实验仅针对Sb?(S,Se)?体系，需进一步验证该策略在其它III-VI族化合物中的普适性。理论计算显示，当材料带隙超过1.5eV时，效率提升空间将受限，这提示需要开发新型窄带隙前驱体体系。此外，实验中未考虑水热环境中的氢致缺陷问题，后续研究将结合退火工艺优化与缺陷工程，寻求效率与稳定性的双重突破。