单原子锡在高性能钾离子电池中诱导的协同界面催化与电子调控

《Journal of Energy Chemistry》：Cooperative interface catalysis and electronic regulation induced by single atomic tin in high-performance potassium-ion batteries

单原子锡锚定碳纳米片通过促进阴离子解离形成无机富集SEI层，降低钾离子扩散势垒，显著提升钾离子电池容量（422.6 mA h g?1）、倍率性能（247.4 mA h g?1）和循环稳定性（3000次后81%容量保持），全电池同样表现出优异长循环能力。

　　

作者：袁一志、于芳瑞、陈松、邓洪丽、赵庆毅、陈伟、贾欣欣、张秋生、孙洪涛、朱健

单位：湖南大学化学与化学工程学院化学与生物传感国家重点实验室，湖南二维材料重点实验室，中国长沙410082

摘要

在碳材料中构建单原子金属（SAM）位点是提高其作为钾离子电池（PIB）电化学性能的有效策略。然而，研究SAM与碳骨架之间的相互作用以及SAM如何改善钾存储性能对于设计基于SAM的电极材料仍然至关重要且具有挑战性。本文报道了一种由三个氮原子和两个氧原子配位的单原子锡（即Sn₁N₃O₂）锚定在碳纳米片上的材料，该材料在钾存储方面表现出协同效应。Sn₁N₃O₂位点催化电解质中的阴离子解离，从而促进形成富无机物的固体电解质界面层，这是提高稳定性的关键因素。此外，单原子锡调节了氮和氧的电子结构，使其具有适当的K⁺吸附能并降低了扩散屏障。因此，这种SAM阳极表现出显著提高的容量、倍率性能和出色的长期稳定性。更令人印象深刻的是，使用这种阳极的全电池在2 A g^?1的电流下经过3000次循环后仍保持81%的容量。这项工作精确阐明了SAM在提高碳材料在PIB中性能中的作用。

引言

钾离子电池（PIB）由于其高能量密度、低成本和丰富的资源可用性，被认为是替代锂离子电池的大规模储能技术的有力竞争者[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，PIB的发展和大规模应用仍受到巨大体积变化、循环过程中反应动力学缓慢以及缺乏高性能电极材料的限制[6]、[7]、[8]、[9]。石墨和硬碳在碱金属离子电池中的成功商业化使碳材料成为PIB阳极的理想候选者。碳材料的优点——低成本、可调的物理化学结构以及优异的离子/电子导电性——是其他材料难以超越的[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。尽管如此，基于碳的阳极通常由于K⁺的大原子半径反复插入/脱出而导致容量低和结构塌陷，这影响了它们的实际应用和循环寿命[15]、[16]。此外，充放电过程中不可控的SEI（固体电解质界面）形成进一步恶化了循环稳定性[17]。传统的解决策略，如非金属杂原子（如O、N和P）掺杂，仅能调节碳层的局部电子结构，但无法调节固体电解质界面（SEI）的形成过程[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。此外，非金属掺杂剂的极性通常比金属化合物弱，导致过高的吸附能，阻碍了K⁺的扩散[23]、[24]。 单原子金属（SAM）有效地最大化了金属原子的利用率，并克服了最终小尺寸金属颗粒的局限性[25]、[26]。最近的研究表明，将SAM引入碳质材料可以产生与非金属原子类似的调节效果[23]、[27]。此外，观察到SAM可以促进碱金属化合物的转化[28]、[29]，这表明SAM可能会改变电解质的分解。通常，SAM由一个中心金属原子和相邻的非金属配位原子组成，形成M-Y_X结构（其中M代表Mn、Zn、Fe、Co、Ni和Cu；Y代表N、O或S；X = 3、4或5）[30]、[31]。SAM的电子结构和动力学活性与其中心金属和配位环境密切相关[32]、[33]。尽管已有研究报道SAM在电池系统中的应用[34]、[35]、[36]，但SAM如何增强电极的电化学性能及其对SEI形成的影响尚未明确。因此，合理设计用于PIB的SAM基碳材料并进行基本机制研究，对于开发高性能SAM电极材料至关重要。与其他金属相比，锡（Sn）可以与钾形成合金，并对钾具有优异的亲和力[37]。其他研究表明，与钾吸附的单原子锡系统具有金属特性，从而具有优异的电子导电性[38]。此外，单原子锡的p轨道可以容易地与其他分子的轨道相互作用形成杂化态，这可能比过渡金属的d轨道更有效地催化电解质中盐的分解，从而改变SEI的组成[37]、[39]。这意味着单原子锡具有成为高性能PIB阳极材料的巨大潜力。然而，单原子锡在PIB阳极中的基本机制尚未被探索。 本文报道了一种由氮和氧原子配位的单原子锡，它锚定在碳纳米片上（SnSAs@NOC₁）。通过原位和体外表征、电化学测试、光谱分析和理论计算，全面研究了Sn₁N₃O₂位点在SEI形成和钾存储中的作用。具体来说，Sn₁N₃O₂位点促进了电解质中的阴离子解离，从而形成了富无机成分的更坚固的SEI膜。同时，其适当的吸附能降低了K⁺的扩散屏障。因此，SnSAs@NOC₁表现出显著提高的电化学性能，包括高可逆容量（270次循环后0.05 A g^?1电流下为422.6 mA h g^?1）、出色的倍率性能（5 A g^?1电流下为247.4 mA h g^{?1₁组装的全电池在2 A g?1电流下经过3000次循环后仍保持81%的容量。这项工作揭示了一种用于高性能PIB的新单原子金属掺杂碳材料。}

合成与表征

通过均匀混合氯化锡（II）、二氰二胺和三聚酸，然后进行两步碳化和蚀刻，成功合成了高单原子锡含量的碳纳米片。合成过程如图1a所示。其中，二氰二胺和三聚酸不仅作为氮和氧杂原子的来源，还形成了碳纳米片结构，为锚定单原子锡提供了载体。

结论

我们开发了一种具有高Sn负载量的N、O配位的SnSAs修饰碳纳米片，用于PIB。通过XAFS和理论分析确定单原子Sn的构型为Sn₁N₃O₂。DFT计算表明，这些单原子Sn₁N₃O₂位点通过降低KFSI中S-F键的解离能，促进了稳定、富无机物的SEI膜的形成。此外，它通过调节局部电子结构改善了K⁺的传输动力学。

作者贡献声明

袁一志：撰写——初稿、研究、数据管理、概念构思。 于芳瑞：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。 陈松：撰写——初稿、研究。 邓洪丽：撰写——初稿、研究。 赵庆毅：撰写——审稿与编辑。 陈伟：研究。 贾欣欣：方法学研究。 张秋生：研究。 孙洪涛：撰写——审稿与编辑、监督。 朱健：撰写——审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。